Реакционная Способность

, характеристика относительной хим. Активности молекул, атомов, ионов, радикалов. Для количеств. Оценки Р. С. Рассматривают реакционные серии, т. Е. Ряды однотипных р-ций, проводимых в одинаковых условиях, напр. (стандартная р-ция) где Х-общая группа атомов, к-рая претерпевает изменения в данной р-ции (реакционный центр), Z0, Zl,..., неизменяющиеся мол. Фрагменты, Р 0, Р 1,..., Р n -продукты р-ции. Отношения констант скоростей k1/k0,..., kn/k>0 количественно характеризуют Р. С. В ряду реагентов ZiX (i =0, 1, ..., п). В правильно составленной реакц. Серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т. Е. Константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную р-цию. Типичные реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов р-ции.

В р-ции электроф. Замещения в ароматич. Ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, напр. При нитровании. Электронодонорные заместители [R=СН 3, ОСН 3, N(CH3)2] стимулируют образование орто- и пара -продук-тов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO3H, NO2)-мета -продуктов, причем в первом случае р-ция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором-труднее. Эти закономерности наз. Правилами ориентации в ароматическом ряду. При нуклеоф. Замещении правила ориентации обращаются. Стереохим. Направленность перипиклич. Р-ций определяется Вудворда-Хофмаиа правилами, напр. При дисротаторном пути р-ции заместители R и R' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути-по разные стороны.

Эксперимент показывает, что термич. Циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохим. Циклизация-по дисротаторному пути. В примерах (1) и (2) нет необходимости в количеств. Кинетич. Измерениях, Р. С. Определяется по относит. Выходу изомеров. Пример широкой реакц. Серии-р-ции радикального присоединения по двойной связи. Р. С. Характеризуется отношением константы скорости kк константе скорости k0 р-ции с этиленом (R, R' = Н) (см. Табл.). Аналогичные кинетич. Измерения сделаны для р-ций присоединения метильного радикала к ароматич. Молекулам и для р-ций присоединения др. Радикалов. Квантовохимическая теория Р. С. Совр. Теоретич. Химия позволяет непосредственно рассчитать абс. Константы скорости только для несложных хим.

Систем. В теории Р. С. Качеств. Закономерности м. Б. Выявлены для объектов любой сложности. При этом используют разл. Подходы. При эмпирич. Подходе классифицируют влияние заместителей по неск. Типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиц. Квантовохим. Подход основан на активированного комплекса теории. При этом предполагается, что для всех р-ций, составляющих реакц. Серию (без пространств. И соль-ватац. Эффектов), остается примерно постоянным пред-экспоненц. Множитель Ав Аррениуса уравнении для константы скорости k = Aexp()(R-газовая постоянная, Т-абс. Т-ра). Поэтому характеристикой Р. С. Служит энергия активации р-ции .