Релаксационные Методы

в химической кинетике, методы изучения хим. Р-ций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамич. Равновесия с послед. Контролем за процессом релаксации - возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации т при фиксир. Внеш. Условиях связано с константами скорости соответствующих хим. Процессов. Система, в к-рой возможно неск. Типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации. Р.M. Подразделяют на импульсные и стационарные (или частотные). В импульсных методах быстро выводят хим. Систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамич. Параметров (т-ра, давление и др.), от к-рых зависит скорость изучаемых р-ций.

При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро изменяют концентрации реагентов при фиксир. Внеш. Условиях и наблюдают за процессом их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации в-в измеряют пропорциональные им физ. Величины-оптич. Плотность, интенсивность люминесценции, электрич. Проводимость и т. Д. Миним. Доступное измерению время релаксации т мин (т. Наз. Разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью воздействующего импульса, к-рое для нек-рых методов достигает 10-13 с. Макс. Время релаксации практически не ограничено. К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич.

Поля (для р-ций с участием заряженных частиц). В стационарных методах на изучаемую систему оказывают внеш. Периодич. Воздействие с определенной частотой со и амплитудой А. Эта группа методов подразделяется, в свою очередь, на дисперсионные и абсорбционные. Первые основаны на дисперсии скорости распространения внеш. Воздействия в реакц. Среде. В них измеряют сдвиг фаз между воздействующей и наблюдаемой переменной. Вторые основаны на изучении зависимости от величины со доли поглощаемой системой энергии внеш. Воздействия-мех. (напр., ультразвукового), электрич., электромагнитного и др. В этих случаях наблюдается аномально высокое поглощение энергии (резонанс) при w=1/т. Наиб. Распространение получили методы ультразвукового и электромагн.

Воздействия (см., напр., Прерывистого освещения метод). Значения т, измеряемые этими методами, лежат в интервале 10-4-10-9 с. Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. Процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. Среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза. Лит. Методы исследования быстрых реакций, пер. С англ., М., 1977. Ю. Е. Борисевич.