Рн-метрия

, совокупность потенциометрич. Методов определения водородного показателя рН. Они основаны на измерении эдс гальванич. Элемента, состоящего из индикаторного электрода, обратимо реагирующего на изменение активности % ионов водорода, и электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Последний обычно погружают в р-р электролита, к-рый соединен с исследуемым р-ром солевым мостиком-трубкой, заполненной насыщ. Р-ром КСl. Индикаторным может служить водородный электрод, к-рый представляет собой покрытую платиновой чернью платиновую пластинку, погруженную в р-р к-ты, насыщенный газообразным водородом. При парциальном давлении водорода р H2 =1 атм (101,3 кПа) и активности ионов Н 3 О + aHзO+ = 1 потенциал этого электрода принят за нуль при любой т-ре (стандартный водородный электрод).

В соответствии с ур-нием Н + + е 1/2 Н 2 потенциал водородного электрода E=- 0,0591рН (В) при 25°С. Водородный электрод пригоден для определения рН в интервале от 0 до 14. Для практич. Работы он не удобен из-за относительно сложной конструкции, довольно быстрого отравления платины, необходимости получения электролитически чистого Н 2 и невозможности измерения рН в присут. Окислителей, восстановителей и ионов тяжелых металлов. Поэтому обычно применяют др. Электроды, обратимые относительно ионов Н + ,-сурьмяный, хингидрон-ный и стеклянный, потенциалы к-рых отсчитывают от потенциала стандартного водородного электрода (водородная шкала потенциалов). Сурьмяный электрод изготавливают из чистой метал-лич. Sb. Согласно ур-нию Sb2O3 + 6Н + + 6е 2Sb + ЗН 2 О, потенциал сурьмяного электрода Е = Е' + (RT/F)lnа н+ , где Е'- экспериментально определяемая константа, R-газовая постоянная, Т-абс.

Т-ра, F- число Фарадея. Показания прибора с использованием этого электрода стабильны, погрешности измерений не превышают b0,2 рН в интервале рН 3-10. Электрод пригоден для измерения рН в отсутствие окислителей, H2S и ионов тяжелых металлов. При этом необходимо контролировать т-ру р-ра. Х и н г и д р о н н ы й э л е к т р о д представляет собой гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый р-р, насыщенный хингидроном - молекулярным комплексом 1:1 хинона (Q) и гидрохинона (H2Q). В соответствии с ур-нием Q + 2Н + + 2е H2Q потенциал электрода Е = E0Q/H2Q + + (RT/2F)ln(aQa2H+/aH2Q). Так как (aQ/aH2Q) = 1, то E = = E0Q/H2Q + (RT/F)ln Потенциометрия). Наиб. Распространен стеклянный электрод, к-рый представляет собой тонкостенный шарик из стекла спец.

Состава (напр., 72% SiO2, 8% СаО, 20% Na2O), припаянный к стеклянной трубке. Внутрь шарика наливают 0,1 М р-р НСl и погружают в него хлорсеребряный электрод (серебряная проволока в насыщ. Р-ре AgCl)- внутр. Электрод сравнения. Чувствительной к ионам Н + является только стеклянная мембрана на кончике электрода, к-рую предварительно хорошо вымачивают в 0,1 М р-ре НСl. Потенциал стеклянного электрода определяется ур-нием Е =const + + 0,0591 lgaH+ в широком интервале рН, протяженность к-рого зависит от сорта стекла. Состав стекла, применяемого для изготовления мембраны, влияет на величину константы равновесия (К H-M) обмена между ионами Н + в слое гидратированного геля на пов-сти мембраны и ионами щелочных металлов в р-ре.

Большинство электродов не способны различать ионы Н + и ионы Na+, K+, Li+ при рН >. 11, но есть электроды, дающие правильные результаты вплоть до рН 14. Недостаток стеклянного электрода-нестабильность во времени т. Наз. Потенциала асимметрии (входит в величину const), обусловленного неравноценностью внеш. И внутр. Пов-сти стеклянной мембраны. Поэтому необходимо периодически градуировать электрод по буферным р-рам с известным рН (см. Ниже). Потенциал стеклянного электрода устанавливается очень быстро, погрешность измерения рН в интервале 2-10 составляет b0,05 рН. Не мешают растворенные газы, окислители, восстановители, белки. Мешают дегидратирующие в-ва, концент-рир. Р-ры щелочей и к-т. Неправильные результаты получаются в р-рах с низкой буферной емкостью, напр.

В воде. Стеклянный электрод пригоден для измерения рН не только р-ров, но и эмульсий, суспензий, паст. В зависимости от назначения его размеры варьируют в широких пределах. Есть электроды, позволяющие измерять рН весьма малых объемов (~0,02 мл). Стеклянный электрод обладает высоким электрич. Сопротивлением (107-108 Ом), поэтому для измерения его потенциала необходим спец. Прибор -рН-метр, к-рый представляет собой электронный вольтметр с высоким входным сопротивлением или потенциометр с электронным усилителем (вместо гальванометра). В последнем случае усиленный на неск. Порядков ток в цепи с исследуемым элементом можно детектировать грубым миллиамперметром. Для измерения рН стеклянный электрод и электрод сравнения (каломельный) погружают сначала в буферный р-р с известным рН ст (т.

Наз. РН-стандарт) и настраивают рН-метр на величину рН этого р-ра. Затем электроды промывают и переносят в исследуемый р-р с рН x. При этом рН х = рН ст + [( Е x - E> ст)F/2,303RT], где Е х и E ст -соответ-ствующие потенциалы стеклянного электрода. Для удобства шкалу рН-метра градуируют в единицах рН и снабжают спец. Устройством для контроля т-ры р-ра (чтобы регулировать величину 2,303RT). Для градуирования стеклянного электрода в качестве рН-стандартов рекомендованы. Насыщ. Р-р тартрата К, 0,05 М р-р бифталата К, смесь 0,05 М р-ра КН 2 РО 4 и 0,025 М р-ра Na2HPO4, смесь 0,008695 М р-ра КН 2 РО 3 и 0,03043 М р-ра Na2HPO4, 0,01 М р-р Na2B4O7. При 25 °С величины рН этих р-ров равны 3,56. 4,01. 6,87. 7,41. 9,18 соответственно.

Причем рН будет иметь одно и то же значение независимо от того, какой из рН-стандартов был взят при градуировке электрода. Хотя измеренные рН-метром значения рН равны Ч lgaHзO+ только для очень разбавленных водных р-ров, тем не менее эти величины служат полезной характеристикой кислотности р-ров, в т. Ч. И неводных. При замене воды неводным р-рителем увеличивается электрич. Сопротивление р-ра, становится менее воспроизводимым потенциал электрода, поэтому рекомендуется рассматривать каждый р-ри-тель как независимую систему с собственной шкалой кислотности, протяженность к-рой определяется величиной константы автопротолиза р-рителя. рН-Метрию применяют для контроля разл. Технол. Процессов, в лаб. Исследованиях и т.

Д. Лит. Бейтс Р., Определение рН. Теория и практика, пер. С англ., Л., 1968. Никольский Б. М., Матерова Е. А., Ионоселективные электроды, Л., 1980, с. 114. Мейтис Л., Введение в курс химического равновесия и кинетики, пер. С англ., М., 1984, с. 365. Г. В. Прохорова.