Смидта Реакция

окисление a-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl2. Обычно к р-ру PdCl2 в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют СuС12. В этот р-р при 50-70 °С вводят постепенно олефин и одновременно через реакц. Смесь барботируют О 2 с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl2 по схеме. Pd + 2CuCl2 . PdCl2 + 2CuCl 4CuCl + O2 + 4HCl . 4CuCl2 + 2H2O В среде Н 2 О с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В р-цию не вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70-90%. Вместо СuСl2 и О 2 для регенерации PdCl2 можно использовать соед. Fe3+, PbO2 или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов и ДМФА небольшими порциями в течение всего времени проведения р-ции (ок.

3 ч). Осн. Побочные продукты-изомерные кетоны, альдегиды и олигомеры, выходы к-ры. Ч увеличиваются в отсутствие ДМФА или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или О 2. Механизм С. Р. Включает образование p-комплексов Pd, в к-рых при участии Н 2 О происходит окисление олефина и восстановление PdCl2. В р-ции участвуют анионы [PdCl4]2-, к-рые образуются при взаимод. PdCl2 с С1 в водной среде. При действии на олефины спиртовых р-ров PdCl2 образуются ацетали или кетали, напр. В условиях С. Р. Из этилена в пром-сти получают ацеталь-дегид (т. Наз. Уокер-процесс). С. Р. Используют в лаб. Практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом. Лит.:Smidt J., "Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176-82. Там же, 1962, Jahrg. 74, № 3, S.

93-102. Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86. Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980. Г. И. Дрозд.