Согласованные Реакции

(концертные р-ции), элементарные многоцентровые р-ции, в к-рых разрыв и образование связей происходят одновременно. В С. Р. Не принимают участие интермедиаты. Исходное соед. И продукт р-ции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при ступенчатом (постадийном) протекании той же р-ции (т. Наз. Энер-гетич. Критерий согласованности). Так, из трех возможных механизмов Коупа перегруппировки наиб. Предпочтителен согласованный механизм, включающий [3,3]-сигматропный сдвиг, к-рому соответствует самое низкое значение своб. Энергии активации. Частные случаи С. р.-перициклические реакции и синхронные реакции. В переходном состоянии синхронных р-ций изменения характера связывания (такие, как разрыв и образование связи) происходят в одинаковой (сравнимой) степени.

В общем случае к синхронным м. Б. Отнесены С. Р., протекающие через симметричные переходные состояния. Переходные состояния несинхронных С. Р. Имеют нек-рые черты, свойственные интермедиатам ступенчатых р-ций (напр., биполярный характер). Для доказательства согласованности р-ции используют данные по стереоспецифичности процесса (стереоспецифич-ность-необходимое условие согласованности), оптич. Активности, эффектам заместителей и р-рителей, энтальпии и энтропии активации, кинетич. Изотопным эффектам и т. Д. По условиям протекания С. Р. Делятся на тёрмич. (протекают в основном электронном состоянии) и фотохим. (протекают в возбужденном электронном состоянии). Для С. Р. Справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии (см.

Вудворда-Хофмана правила). Протекание р-ций описывается граничных орбиталей теорией. Лит. Вудворд Р., Хофман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. С англ., М., 1971. Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. С англ., М., 1976. Gajewski J. J., "Асе. Chem. Res.", 1980, v. 13, № 5, р. 142-48. М. Е. Клейкий.