Сопряжение Связей

(конъюгация связей), чередование простых и кратных связей в структурной ф-ле соед. (напр., в 1,3-бутадиене СН 2=СНЧСН=СН 2). В широком смысле понятие С. С. Охватывает также гомосопряжение (в альтернирующую последовательность простых и двойных связей включается один или большее число sp3 -гибридизованных атомов, напр. Соед. Ф-лы I), спиросопряжение (в ненасыщ. Спирановых структурах, напр. II), сверхсопряжение (гиперконъюгация)-сопряжение кратных (или группы простых) связей с группой s-связей одного атомного центра. III, IV. Расширение толкования С. С. Связано также с представлениями о сопряжении не только неск. Связей, но и кратных (или простых) связей с любым атомным центром-как обладающим одним электроном или неподеленной электронной парой (С -, О, NR2 и др., напр.

V), так и центром с вакантной орбиталью (С + , В, А1 и др., напр. VI и VII). Структурная единица, содержащая сопряженные связи, наз. Сопряженной системой. Квантовая химия рассматривает С. С. Как взаимод. Между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, к-рое может осуществляться по тому или иному механизму. Напр., s-сопряжению соответствует взаимод. Орбиталей простых связей, p-сопряжению - взаимод. Орбиталей кратных связей. S-C. С. Всегда присутствует в любой молекуле, состоящей из трех или большего числа атомов. В то же время наблюдаемые св-ва полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как s-, так и p-сопряжения. С. С. Не обязательно означает неприменимость модели локализованных связей к рассматриваемой молекуле.

Так, электронная заселенность локализованных мол. Орбиталей вне s-связей не превышает 1%. Так же хорошо локализованы и p-связи в сопряженных неароматич. Системах (особенно когда учитывается альтернирование связей). Так, в линейных полиенах заселенность вне двухцентровых связей ок. 2%. Такие сопряженные системы описываются одной резонансной структурой со связями только между соседними атомами и без разделения формальных зарядов (см. Резонанса теория),а их коллективные св-ва удается рассматривать в рамках аддитивных моделей. В то же время в ароматич. И нек-рых др. Системах, к-рые наилучшим образом описываются суперпозицией резонансных структур и где доли локализованных мол. Орбиталей имеют большие веса вне связей (напр., в бензоле ок.

13%), С. С. Обычно отождествляется с делокализацией связей. Экспериментально наблюдаемые коллективные св-ва таких сопряженных систем в принципе нельзя представить в виде аддитивных ф-ций св-в связей. Наиб. Существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повыш. Термо-динамич. Устойчивость. В ароматич. Системах теплоты образования значительно выше, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность).Количеств. Мера повыш. Термодинамич. Устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, дело-кализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ЙК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др.

В этих случаях при расчете разл. Характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. П. Наличием С. С. Объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., вполиенах длины простых связей СЧС (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи СЧС в этане (0,154 нм). Количеств. Мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами. В 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв., 1,894. 1,447. 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны. Сопряженные системы с делокализованными связями представляют собой соед. С характсристич. Электронными переходами, причем с удлинением цепи сопряжения повышается интенсивность и смещается поглощение в электронных спектрах в сторону больших длин волн (соотв.

Гипер-хромный эффект и батохромный сдвиг. См. Цветность органических соединений). Понятие о С. С. Используют при рассмотрении реакц. Способности. Напр., электроф. Присоединение к сопряженным диенам (см. Диеновые углеводороды )приводит к смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Лит. Базилевский М. В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969. Dewar М. I. S., Mc Кее М. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499-505. Cremer D., "Tetrahedron", 1988, v. 44, № 24, p. 7427-54. М. E. Клецкий.