Спинового Зонда Метод

(метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. Подвижности и разл. Структурных превращений в конденсир. Средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому в-ву. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) меток. В качестве зондов и Меток используют гл. Обр. нитроксильные радикалы, к-рые устойчивы в широком интервале т-р (до 100-200 С С), способны вступать в хим. Р-ции без потери парамагнитных св-в, хорошо растворимы в водных и орг. Средах. Наиб. Часто применяют радикалы ф-лы I. Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет вводить зонды (в жидком или парообразном состоянии) в малых кол-вах-от 0,001 до 0,01% по массе, что не вызывает изменения св-в исследуемых объектов.

Метки вводят, как правило, в макромол. Системы (полимеры, биополимеры), для чего существуют разнообразные способы. Ниже перечислены наиб. Простые и доступные из них. 1) Химическая "прививка" нитроксильного радикала к макромолекулам с реакционноспособными группами, как, напр., при получении спин-меченых полиметилметакрилата и белка. 2) Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликонденсацией в присут. Мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать нитроксильную группу. 3) Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. С активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или механо-деструкции.

С образующимися в полимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в этих же условиях образует с активными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. Фенил- трет -бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом. В биологии широко применяют методику специфич. Встраивания (интеркаляции) в нужные участки макромолекул нитроксильного радикала с предварительно введенными в него хим. Группами, имеющими сродство к исследуемым макромолекулам. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в разб. Р-рах представляют собой три линии (см. Рис.), возникающие вследствие взаимод. Неспаренного электрона с ядром 14N.

Соотношение ширин и интенсивностей линий в спектре, а также расстояние между ними зависят от интенсивности вращат. Движения радикала, к-рая, в свою очередь, определяется подвижностью окружающих частиц среды. Интенсивность вращат. Движения характеризуют временем корреляции т (период малоамплитудной переориентации), частотой вращения v = 1/т или коэф. Вращат. Диффузии Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в вязких средах при временах корреляции вращения 5.