Сублимация

(возгонка, от лат. Sublimo- возношу), переход в-ва из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. С. Подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс -конденсация в-ва из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-наз. Десублимацией (Д.). С. И Д.-фазовые переходы первого рода. Сублимац.-десублимац. Процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. Наз. Р-рителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителями проводят при атм. Или повыш. Давлении, без р-рителей-в вакууме. В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при Д.

Инертное твердое в-во вводят в систему. В качестве носителя для переноса продукта Д.-десублимата (напр., при фракционной сублимац. Очистке в-в, см. Ниже). Для интенсификации подвода теплоты. Для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т. Д. Д. Осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частиц аэрозоля. Известны природные СД процессы, напр. Образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, Д. Водяного пара в атмосфере, С. Льда. Механизмы. С.-эндотермический, а Д.-экзотермический процессы. В случае С. При подводе энергии (конвективный или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. Лазерным) происходит разрыв межмол.

Связей. Сублимир. В-ва м. Б. Конечными продуктами или направляться на Д., перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. Ад-сорбц. Очистке. При Д. (процесс самоорганизации )возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. Контактом его с охлаждаемой твердой пов-стью, взаимод. С вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением. Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в к-рых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн.

Инженерное оформление СД процессов. Статика. СД процессы, как и др. Процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. Процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую св точке ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре. Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. Процессов. а. Ъ. С- кривые давления пара соотв. При плавлении в-ва, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка. P-давление. T-абс. Т-ра. В случае однокомпонентных систем ур-нием кривой сслужит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления на-сыщ. Пара над твердой фазой при энтальпии С.

DH С = const и абс. Т-ре Т. где A, -константа, R-газовая постоянная. Для многокомпонентных систем ур-ние для р п по форме аналогично ур-нию (1), но зависит от характера взаимод. Компонентов. При Д. Переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), к-рые после достижения критич. Размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением. где энергия Гиббса DG <. 0. DS- изменение энтропии системы. При равновесии DG = 0.

С повышением т-ры увеличивается термодинамич. Вероятность протекания С. Изменение DН С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. Массой М 100 изменение энтропии DS = 120-140, для М >100-от 140 до 160кДж/(моль.