Топомеризация

(вырожденная изомеризация), стерео-хим. Превращение, приводящее к изменению внутримол. Окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, наз. Топомерами. Высокую склонность к Т. Проявляют структурно-нежесткие молекулы (см. Нежесткие молекулы). В таких системах Т. Может проявляться в разл. формах-внутреннего вращения молекул, вырожденных политопных перегруппировок и таутомерии. Систематика типов Т. Основана на концепции топных отношений-сравнении взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы Т., в к-рых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотоп-ные лиганды, соотв.

Относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций. Примером гомотодюмеризации является обмен окружения гомотопных атомов (занимают в молекуле структурно-эквивалентные положения) водорода или фтора в молекуле 1,1,1-трифторэтана, происходящий при внутр. Вращении вокруг оси связи СЧС. Пример гетеротопомеризации-обмен гетеротопных атомов (занимают в молекуле структурно-неэквивалентные положения) в молекуле бульвалена, происходящий по механизму таутомерной 3,3-сигматропной перегруппировки Коупа (т. Наз. Т. Валентных связей, или структурная Т.). В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. Положения. Аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульва-лена благодаря Т.

Реализована подвижная система хим. Связей (пример соед. С флуктуирующей структурой). Гораздо реже встречаются случаи энантиотопомери-зации. По этому механизму происходит изменение ориентации энантиотопных протонов HS и HR в 3,3-диметил-бутилмагнийхлориде благодаря обратимой диссоциации связи СЧMg. Инверсия цикла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастереотопомеризаций. Др. Примерами диастереотопомеризаций являются процессы рацемизации (см. Рацематы) соед., хиральность к-рых обусловлена заторможенностью внутр. Вращения. Для изучения процессов Т. Наиб. Удобны спектроскопич. Методы (ЯМР, ЭПР, ИК, УФ и др.), позволяющие получить данные об этих процессах, напр. На основе анализа темпера-турно-зависимой эволюции спектров.

В частности, вследствие анизохронности диастереотопных ядер эффективным методом изучения процессов диастереотопомеризаций является спектроскопия динамич. ЯМР. В то же время, если изохронность энантиотопных ядер удается нарушить взаимод. С хиральным в-вом, то и процессы энантиотопо-меризации также можно исследовать спектроскопией ЯМР. Термин "Т." введен Дж. Бинчем, Э. Илиелом и Г. Кес-слером в 1971. Лит. Минкии В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов на/Д., 1977. Ногради М., Стереохимия, пер. С англ., М., 1984. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986. Binsch G., Eliel E.L., Kessler H., "Angew. Chem., Int Engl. Ed.", 1971, v.

10, № 8, p. 570-72. M. E. Клецкий.