Топохимические Реакции

твердофазные р-ции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела, там же локализуется и твердая фаза продукта. Типичные Т. Р. Выщелачивание горных пород, восстановление металлов из руд, обжиг, нек-рые стадии фотографич. Процесса, хим, травление. В большинстве случаев Т. Р. Начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. Решетки (дислокаций, границ зерен и т. П.), где потери энергии на деформацию связей хим. Подсистемы с решеткой уменьшаются и существует нек-рый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта.

Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие р-ции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади пов-сти раздела фаз, к-рая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта. Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне р-ции, скорость Т. Р. Резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. Из-за амортизации участков кристаллич. Матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта.

Т. Обр., для Т. Р. Характерно, что кинетика р-ции обусловлена топографией тела в зоне р-ции. Этот смысл отражен в термине "Т. Р." (введен В. Кольшуттером в 1919). Однако при таком подходе не учитывается, в какой степени хим. Структура и пространств. Строение продукта связаны со структурой матрицы, т. Е. С расположением частиц в решетке твердого тела. Согласно совр., более строгому определению, Т. Р.-это такие твердофазные процессы, при к-рых исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта, т. К. Межмолекулярные взаимод. В решетке препятствуют переориентации реагирующих частиц при перемещении хим. Подсистемы вдоль координаты р-ции. Впервые такой "топохим. Контроль" был обнаружен Дж.

Шмидтом и М. Коэном в 1964 при исследовании фотодимеризации разл. Кристаллич. Модификаций коричной к-ты С 6 Н 5 СН=СНСООН. В кристаллах а-модификации в соответствии со структурой решетки образуется всегда только труксиловая к-та, в кристаллах b-модификации -труксиновая. Помимо высокой селективности по хим. Структуре продукта, Т. Р. Отличаются и стереоселективностью. Так, при жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (Ph) и тиофеновыми (Th) заместителями возникают два энантиомгра I и П. Однако в монокристаллах, образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки происходит преим. Образование одного из энантиомеров -I или II, в зависимости от того, как возбужденные молекулы мономеров взаимод.

С полем решетки. При определенных условиях Т. Р. Кристаллографич. Оси образующихся кристаллов продукта ориентированы относительно кристаллографич. Осей исходной матрицы. Иными словами, кристаллы реагента топохимически преобразуются в кристаллы продукта. Такое преобразование возможно, если мех. Напряжения, сопровождающие твердофазную р-цию, не нарушают упорядоченного расположения частиц, что имеет место, напр., при фотоциклодимеризации диенов, ступенчатой фотоциклополимеризации нек-рых производных дивинилбензола. Однако во мн. Случаях, напр. При полимеризации кристаллич. Мономеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадии р-ции. В решетке аморфного твердого тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта Т.

Р. Оказывается неоднородной. Напр., при фотодимеризации стеклообразных эфиров коричной к-ты, в отличие от аналогичной р-ции в кристаллич. К-те, селективность по хим. Структуре продукта не имеет места. Т. Р. Используются в орг. И неорг. Синтезе. На основе Т. Р. Фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. Диоле-финовых соед. Разработаны методы получения новых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. Полимеризация кристаллич. Диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие из вытянутых регулярных цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. Электроники. Лит. Болдырев В. В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963.

Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М., 1974. Продан Е. А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986. См. Также лит. При статьях Реакции в твердых телах, Химия твердого тела. Г. Н. Герасимов.