Фаворского Реакции

1) Перегруппировка a-га-логенкетонов в карбоновые к-ты, их эфиры или амиды при действии оснований - соотв. Щелочей, алкоголятов или аминов (наз. Также перегруппировкой Фаворского). Обычно галогенкетон смешивают с конц. Р-ром основания (напр., в спирте) или с суспензией основания в р-рителе (этаноле, эфире, толуоле) при т-ре от -20 до +30 0C. Реакц. Смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагр.). Выходы 30-70%. В классич. Варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у -атома С. В отсутствие -H-атома р-ция обычно идет в сравнительно жестких условиях (напр., при кипячении с NaOH в толуоле) и наз. Квазиперегруппировкой Фаворского. Перегруппировка циклич. Кетонов протекает с сужением цикла, напр.

-Дигалогенкетоны и -дигалогенкетоны, содержащие -H-атомы* в условиях Ф. Р. Образуют одну и ту же -ненасыщ. К-ту (или ее производное). Тригалогенкетоны -галогензамещ. Ненасыщ. К-ты, напр. Осн. Побочные продукты - эпоксиэфиры ф-лы I, образующиеся из них гидроксикетали и -гидроксикетоны, продукты расщепления связей С Ч С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR2, а также винилкетоны. Механизм классич. Перегруппировки включает образование на промежут. Стадии циклопропанона (BH - основание). Циклопропаноны во мн. Случаях (напр., при R, R. = трет-С 4 Н 9 )удается выделить. Полученные др. Способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH3ONa и др. Сильных оснований. Квазиперегруппировка Фаворского протекает по т.

Наз. Семибензильному механизму. Известны случаи, когда семибензильный механизм реализуется и для кетонов с H-атомом (напр., для a-галогенциклобу-танонов). Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преобладать либо первый, либо второй механизм. Оба механизма (за исключением варианта с образованием промежут. Соед. II) предполагают обращение конфигурации при -C-атоме, у к-рого мигрирующая группа замещает атом галогена. Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды -галогенкарбоновых к-т, галогеналкилсульфамиды, -галогеналкилсульфоны, -гидроксикетоны и -эпоксикетоны, напр. Р-цию используют в препаративной практике для получения циклич.

Кетонов и высокозамещ. (у -С-атома) карбоно-вых к-т, в синтезе сложных прир. В-в (напр., стероидов). Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1894. Лит. Кенде Э., в сб. Органические реакции, пер. С англ., сб. 11, M., 1965, с. 267-326. Ахрем А. А. [и др.], "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 9, с. 1560-90. Mарч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 4, M., 1988, с. 1426. 2) Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присут. Оснований. В р-цию вступают алициклич. Кетоны и нек-рые альдегиды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. Ацетилен и винилацетилен. Обычно р-цию проводят с суспензией KOH или NaNH2 в р-рителе (эфире, бензоле, ДМФА и др.) при т-ре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа и большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать CaC2 в присут.

KOH). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают H2O. Выходы 40-60%. Осн. Побочные продукты - смолы и ацетиленовые 1,4-ди-олы. Последние становятся осн. Продуктом при использовании небольшого избытка ацетилена и т-ре ок. 20 0C. Считается, что механизм р-ции включает образование аце-тиленида, к-рый присоединяется к карбонильному соед. С образованием алкоголята ацетиленового спирта. Р-цию используют в синтезе виниловых спиртов, диенов, разл. Алициклич. И гетероциклич. Соединений. Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1905. Лит. Котляревский И. Л., Швар цберг M. С., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967, с. 5-170. Михайловский Д. И. [и др.], "Ж. Орган, химии", 1974, т. 10, в. 2, с. 188-91. Кондратьева Л. А. [и др.], там же, 1976, т.

12, в. 5, с. 940-44. 3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагр. В присуг. Оснований. В = NaOH, KOH, Na, K2CO3 Направление р-ции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Напр., нагревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Na - к образованию ацетиле-нидов. Наличие в молекуле Ar, R2N или группы COOH обычно облегчает изомеризацию (напр., достаточно использование K2CO3 при 40-90 0C или Na при 20 0C). Однозамещенные ацетилены с втор -алкильными радикалами изомеризуются в аллены (промежут. Продукты Ф. Р. Образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при понижении т-ры р-ции). Соед. С трет -алкильными радикалами не изомеризуются.

Изомеризация - результат дважды реализующейся прото-тропной аллильной перегруппировки. Перегруппировка открыта A. E. Фаворским в 1887. Лит. Темникова Т. Н., Курс теоретических основ органической химии, 2 изд., Л., 1962, с. 529-32. Wartanjan S. А., Badanjan S. О., "Angew. Chern.", 1963, Bd 75, S. 1034. Г. И. Дрозд.