Фаз Правило

закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внеш. Параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по хим. Составу и термодинамич. Св-вам часть системы, отделенную от др. Частей (фаз) пов-стями раздела. На этих пов-стях скачкообразно меняются св-ва системы (состав, плотность, параметры кристаллич. Решетки и т. П.). Под числом фаз f понимают кол-во разл. Фаз. Напр., вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему. Твердая соль в равновесии с ее насыщ. Водным р-ром и паром - трехфазную систему. Газообразные в-ва, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз).

Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т. К. Жидкости и кристаллич. Тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях. Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физ. Св-в. Напр., в-ва, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO3 (имеется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают как две разл. Фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографич. Параметрами. Однако по своим термодинамич. Св-вам такие в-ва идентичны и традиционно их считают одной фазой. Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн.

Превращения в точках Кюри и Нееля, др. Превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы).В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. Потенциалов (энтальпия, уд. Объем и т. П.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. Термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. Числом компонентов k системы наз. Наименьшее число исходных в-в, достаточное для образования всех фаз данной системы.

Число компонентов равно числу исходных в-в, если в системе исходные в-ва не вступают друг с другом в хим. Р-ции. Если же между исходными в-вами имеют место р-ции, в-ва м. Б. Связаны определенными соотношениями (ур-ниями хим. Равновесия, начальными условиями). В этом случае число компонентов равно разности между числом исходных в-в и числом независимых р-ций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k - важная характеристика, определяющая св-ва системы. Напр., в системе из шести солей (NaCl, Na2SO4, NaNO3, KCl, K2SO4, KNO3) и воды (7-е в-во) имеют место две независимые р-ции обмена. NaCl+KNO3 KCl+ NaNO3. Na2SO4 + + 2KClK2SO4 + 2NaCl. Третья возможная р-ция обмена. Na2SO4 + 2KNO3K2SO4 + 2NaNO3 не является независимой, т.

К. Является результатом сложения двух первых р-ций. Следовательно, число компонентов этой системы к =7 Ч2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или др. В-ва, т. К. С каждым образующимся в-вом добавляется и связанная с ним р-ция (см. Также Многокомпонентные системы). Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, т-ра, концентрации в-в, к-рые можно изменять в нек-ром интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Напр., при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную т-ру, нельзя произвольно выбирать давление, т. К. Каждой т-ре отвечает определенное давление насыщ.

Пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять т-ру), т. Е. Вариантность v = 1. Внеш. Параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, наз. Факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внеш. Параметров - т-ры и давления. В этом случае Ф. П. Наз. Правилом фаз Гиббса и записывается в виде. v = k - f +2 Для конденсированных систем, т. Е. Состоящих из кристаллич. И жидких фаз (напр., металлич. Сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда Ф. П. Запишется в виде. V = k - f +1 В нек-рых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия п, поэтому в общем виде Ф.

П. Имеет вид. v = k Чf + n К числу таких факторов относится, в частности, степень дисперсности (поверхностная энергия), т. К. Давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными, также растворимость мелких кристаллов выше, чем крупных. К числу внеш. Факторов, к-рые могут оказывать влияние на состояние системы, относятся напряженности полей (элект-рич., магнитного, гравитационного, упругие напряжения в слитке). Во всех этих случаях n >. 2, соотв. Число степеней свободы системы больше, чем определенное по обычной форме Ф. П. Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиб, частом случае т-рой и давлением) и n Ч2, то fk + 2, т. Е. Макс. Число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более, чем на 2.

Следовательно, в однокомпонентной системе макс, число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе - 4 (напр., в системе соль - вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщ. Р-р и пар), в тройной системе 5 и т. Д. Если nм. Б. Больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при макс, числе фаз вариантность системы v = 0, т. Е. Система не имеет степеней свободы (система и он вариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (т-ры, давления, концентрации в-в). Примером является тройная точка однокомпонентной системы, в к-рой в равновесии находятся, напр., кристаллы, расплав и пар.

Ей отвечают строго определенные т-ра и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз (см. Критические явления). // См. Также `Фаз Правило` в других словаряхФАЗ ПРАВИЛО`Физическая энциклопедия`.