Форматирование

введение формильной группы CHO в молекулу орг. (реже неорганических) соединений. В зависимости от того, к какому атому в субстрате присоединяется формильная группа, различают С-, N-, О- и S-F. С-Ф.- один из важнейших методов получения альдегидов. Ф. Гетероато-мов применяют для защиты групп NH2, ОН, SH. Для получения формамида, эфиров муравьиной и тиомуравьиной к-т. Для проведения р-ций циклизации. Формальными синтонами (см. Органический синтез )в р-циях Ф. Могут быть формил-катион, формил-радикал и формил-анион. Большинство р-ций Ф. Протекает с участием формил-катиона , к-рый атакует электроноизбыточные положения субстрата (электроф. Ф.). В качестве электроф. Формилирующих реагентов (синтетич. Эквивалентов формил-катиона) применяют соед., в к-рых формильная группа присутствует либо в явном виде, напр, муравьиная к-та, формилфторид, этилформиат, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной к-т, ДМФА и др., либо в маскированном, напр.

Ортомуравьиный эфир, синильная к-та, гексаметилентетрамин, 1,3,5-триазин. В последнем случае формильная группа образуется в результате гидролитич., восстановит, и прочих превращений, к-рым подвергаются промежут. Продукты присоединения формилирующего агента к субстрату. Так, Ф. Ароматич. Соед. Может быть осуществлено действием N, N-дизамещ. Производных формамида и POCl3 (Вильсмайера реакция )либо действием смеси СО и HCl ( Гаттермана-Коха реакция). Для Ф. Фенолов и их эфиров используют HCN и HCl в присут. К-т Льюиса ( Гаттермана синтез), нагревание с гексаметилентетрамином и H3BO3 ( Даффа реакция), взаимод. Фенолов с CHCl3 в щелочной среде ( Раймера-Тимана реакция). В качестве формилирующих агентов (для ароматич. Углеводородов, фенолов и их эфиров, азулена, гетероциклич.

Соед.) применяют также ди-хлорметилалкиловые эфиры Cl2CHOR. Р-цию проводят в присут. AlCl3 или других к-т Льюиса (TiCl4, SnCl4) с послед. Гидролизом (р - ция Рихе), напр. В нек-рых случаях формилируют не сам субстрат, а его металлоорг. Производное. Это позволяет вводить альдегидную группу и в неактивир. (для электроф. Замещения) положение молекулы, напр. Вместо ДМФА в подобных р-циях можно использовать N-ме-тилформамид, N-формилпиперидин, N-формилморфолин и др. Формильная группа может замещать остаток MgX в реактивах Гриньяра (р-ция Буво). HCONR'R. + RMgBrRCHO. В р-цию вступают только замещенные формамиды. Ф. Электронодефицитных соединений проводят в условиях свободно-радикального процесса. Так, лепидин (4-метилхи-нолин) формилируется триоксаном в присут.

CF3COOH или mpem -бутилпероксида и Fe2+ в положение 2 с выходом 61%. В ходе р-ции генерируемый триоксанильный радикал (синте-тич. Эквивалент формил-радикала) благодаря нуклеоф. Характеру атакует атом С-2 в катионе лепидиния. Нуклеоф. Формилирующим агентом может служить анион 1,3-дитиана (синтетич. Эквивалент формил-аниона), напр. Примером Ф. Неорг. Соед. Служит р-ция динатрийтетракар-бонилжелеза с N-формилимидазолом в присут. Триалкилбо-ратов в среде ТГФ. В результате один атом Na замещается на формильную группу. Ф. Имеет важное биохим. Значение, напр. В биосинтезе имидазолов, пуринов и пиримидинов. В живых организмах переносчиком формильных групп служит тетрагидрофолие-вая к-та (см. Фолацин). См. Также Гидроформилирование.

Лит. Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. С англ., ч. 2, M., 1973, с. 49, 77. Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, M., 1982, с. 372. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 2, M., 1982, с. 488. Olah G. А. [а. О.], "Chem. Rev.", 1987, v. 87, Ns 4, p. 671-86. А Ф. Пожарский.