Фосфиноксиды И Фосфинсульфиды

(фосфинов окиси и тиоокиси), соед. Общей ф-лы , где R - орг. Радикал. X = О, S. N= 1-3. Различают первичные (n = 1), вторичные ( п =2) и третичные (п= 3) Ф. И ф. Названия соед. Образуются от назв. Соответствующего фосфина (напр., Ph3PO -трифенилфосфиноксид, PhP(S)H2 - фенилфосфинсульфид). Вторичные Ф. И ф. Наз. Также фосфинистыми и тиофосфини-стыми к-тами соответственно. Третичные Ф. И ф. R3P(X) наиб. Изучены. Они представляют собой бесцв. Жидкости или кристаллы. Раств. В орг. Р-рителях. Низшие фосфиноксиды хорошо раств. В H2O и гигроскопичны. Большинство третичных Ф. И ф. Устойчиво при хранении и нагревании до т-ры кипения. Низшие оксиды выдерживают кратковременное нагревание до 450-700 0C, сульфиды - до 350-380 0C. Оксиды с a-группой ОН при т-ре выше 100 0C отщепляют карбонильное соединение.

Ф. И ф. Обычно устойчивы к гидролизу в нейтральных водных р-рах, медленно гидролизуются в щелочных и кислых средах. Третичные Ф. И ф. - высокополярные соединения . Энергия связей (в Alk3PX) для P = O и P = S соотв. 565,6-586 и 373,1-398,05 кДж/моль. Конфигурация молекул тетраэдрическая. В ИК спектрах полосы поглощения связи P = O в области 1100-1330 см -1 [для (CF3)3PO, Ph3PO, (C4H9)3PO соотв. 1327, 1190 и 1170 см -1], связи P = S 530-640 см -1 [для (CH3)3PS, (C2H5)3PS и Ph3PS соотв. 558, 535 и 630 см -1]. Фосфиноксиды более сильные основания, чем фосфинсу-льфиды, но слабее N-оксидов. Фосфиноксиды образуют с к-тами НА комплексы или соли [R3POH]+A-. Комплексы фосфиноксидов с к-тами Льюиса (BF3, SO3, SiHal4) и солями металлов более устойчивы, чем комплексы фосфинсульфи-дов.

В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (R3PO-)K+, тогда как фосфинсульфиды при действии щелочных металлов восстанавливаются до третичных фосфинов. Известно мн. Р-ций с участием фосфорильной P = О и тиофосфорильной P = S групп, напр. Фосфиноксиды вступают также во мн. Р-ции, не затрагивающие связи P = O, напр. В присут. Акцепторов протонов фосфиноксиды, содержащие активную группу CH2, реагируют с карбонильными соед. По схеме. Осн. Методы получения третичных Ф. И ф. Действие RMgHal или RLi на (Y = Hal, OR'. X = O, S. N =1-3). Перегруппировка эфиров R2POR или тиоэфиров R2PSR в присут. I2 либо RHal. Присоединение О или S к третичным фосфинам (окислители - H2O2, N2O4, S, R2Sn и др.). Присоединение (X = O, S) к соед.

С активир. Двойной связью (к карбонильным соед., CHR= CHCN и др.). Действие спиртов или меркаптанов на фосфораны R3PHal2. Термич. Разложение солей [R4P]+Y- (Y = OH, OR, OAc. При Y = Hal предварительно обрабатывают NaOH или Ag2O - H2O). Алкилирование P2O4 или элементарного P с помощью RI с послед, гидролизом солей фосфония. ВторичныеФ. И ф. R2P(X)H - вязкие жидкости или кристаллы, раств. В орг. Р-рителях (простейшие фосфиноксиды смешиваются с H2O), при хранении и нагревании постепенно разлагаются. Спектральные данные свидетельствуют в пользу тетрагон, конфигурации молекул вторичных Ф. И ф. [исключение - оксиды и тиооксиды бис -(перфторал-кил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфини-стых кислотR2PXH (X= S, O)].

При обработке щелочными металлами или алкоголятами образуют соли R2POM (фосфиниты). При хлорировании -хлорангидриды R2P(O)Cl. При действии окислителей (H2O2, I2 - H2O, KMnO4) фосфиноксиды образуют к-ты фосфинсульфиды - смесь к-т [R2P(O)OH и R2P(S)SH]. Во вторичных Ф. И ф. Атом H может быть замещен на Cl действием CCl4 в смеси с NR3. Большинство соед. Рассматриваемого типа способно присоединяться к соед. С кратными связями (альдегидам, кетонам, амидам и нитрилам, -ненасыщенным карбоновым к-там, азометинам, азинам и др.), напр. Вторичные Ф. И ф. Синтезируют действием RMgHal на диалкилфосфиты (RO)2P(O)H или (RO)2P(S)H. Р-цией H2O или H2S с R2PY (Y = Cl, NR2). Присоединением O2 (контролируемое окисление) или S к вторичным фосфинам.

Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием LiAlH4 на фосфинаты R2P(O)Y (Y = Cl, OR) и конденсацией PH3 с 2 эквивалентами альдегида или кетона. Препаративное значение имеет синтез вторичных фосфинсульфидов по схеме. ПервичныеФ. Иф. RP(X)H2 - неустойчивые соед. Их получают окислением (напр., с помощью N2O4 или H2O2) первичных фосфинов либо присоединением PH3 к альдегидам или кетонам. Неустойчивые при комнатной т-ре фосфинсуль-фиды RP(S)H2 образуются при смешении в р-рителе первичных фосфинов с серой. Ф. И ф.- экстрагенты (фосфиноксиды - для экстракции из р-ров ионов лантаноидов и актиноидов, Ph3PS - селективный экстрагент Ag из азотнокислых р-ров), присадки к смазочным маслам, катализаторы, антипирены, реагенты в орг.

Синтезе. Лит. Нифантьев Э.E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 307. M ai er L., в кн. Topics in phosphorus chemistry, v. 2, N. Y., 1965, p. 43-131. Hays H., Peterson D., в кн. Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 3, N. Y., 1972, p. 341. M ai er L., "Organophos-phorus chemistry", 1972, v. 3, p. 55. Г. И. Дрозд.