Электрокапиллярные Явления

, поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. Системе одна из фаз (электрод) м. Б. Жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - р-р или расплав электролита. Э. Я. Обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава р-ра. В случае жидкого электрода обратимая работа образования пов-сти а совпадает с поверхностным натяжением для твердых электродов и связаны соотношением. где s - площадь пов-сти раздела фаз. Э. Я. Отражают связь между обратимой работой образования пов-сти и разностью электрич.

Потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в к-ром граница Hg - р-р создается в тонком конич. Вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. Поверхностной энергии на границе ртуть - р-р. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. Р-ры H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы.

Присутствие в р-ре ионов Вr-, I-, S2+ и др. Смещает максимум кривой в сторону более отрицат. Потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. Сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. Методам изучения Э. Я. Относится т. Наз. Метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной пов-сти. Этот метод позволяет получать абс. Значения необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых. Ур-ние, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением потенциалом электрода Еи зарядом qна границе ртуть - р-р.

В максимуме электрокапиллярной кривой следовательно, q =0. Это ур-ние позволяет вычислить заряд пов-сти металла и рассчитать т. Наз. Дифференциальную емкость двойного электрич. Слоя. Зависимость поверхностного натяжения от состава р-ра математически выражается адсорбционным ур-нием Гиббса. где Г i - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i. Т - абс. Т-ра. R - газовая постоянная. Для пов-сти раздела фаз электрод-р-р ур-ние принимает вид. Это ур-ние (ур-ние Фрумкина) является основным ур-нием электрокапиллярности. В случае постоянства состава р-ра из него следует ур-ние Липпмана. Ур-ние Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. В-в на электроде. В случае твердых электродов абсолютные значения не м.

Б. Получены экспериментально, однако разл. Методами можно оценить либо рассчитать изменение при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость от Епроходит через максимум при потенциале нулевого заряда как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Епоказывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или орг. Молекул на границе электрод-р-р. В т. Наз. Методе эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается пов-сти р-ра. При наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Еоколо заданного значения Е 0 вызывают колебания межфазного натяжения и обусловливают мех.

Колебания электрода, к-рые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрич. Сигнал, пропорциональный Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965), Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого ур-ния можно пренебречь и кривая зависимости от Е 0 отражает изменение при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, напр. Pt, величиной нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость от Е 0 оказывается более сложной. Согласно темодинамич. Теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. Б. Получены два типа электрокапиллярных кривых и два ур-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти при условиях постоянства рН р-ра и давления Н 2 в системе.

Такие электрокапиллярные кривые м. Б. Рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала. Лит. Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976. Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983. Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984. О. А. Петрий.