Электрокатализ

изменение скорости или направления электрохим. Процесса в зависимости от материала электрода или модификации его пов-сти. Термин "Э." относят к процессам, общие стехиометрич. Ур-ния к-рых не включают материал электрода, напр. Выделение водорода, кислорода, хлора, электроокисление или электровосстановление орг. Соединений и т. П. Электрохим. Р-ции типа анодного растворения меди (Сu Сu2+ + 2е) или катодного восстановления анионов до к электрокаталитическим не относятся. Как правило, электрокаталитическими являются многостадийные процессы, в к-рых одной из обязат. Стадий является адсорбция на электроде тех или иных компонентов электродной р-ции (исходных, промежуточных или конечных). Это связано с тем, что с учетом структуры двойного электрического слоя скорость р-ции, не сопровождающейся адсорбцией, оказывается практически не зависящей от материала электрода.

Нек-рые ученые относят к Э. Лишь процессы, в к-рых имеет место хемосорбция к.-л. Компонентов р-ции. Типичным злектрокаталитич. Процессом является электроокисление орг. Соед. На металлах платиновой группы, к-рое, как правило, сопровождается деструкцией исходных молекул, их дегидрированием (или их фрагментов), прочной хемосорбцией промежут. Частиц, причем нек-рые из этих частиц м. Б. Каталитич. Ядами по отношению к токоопределяющему маршруту анодного процесса. Так, электрокаталитич. Окисление предельных углеводородов (C1-C6) на Pt-электроде до СО 2 обусловлено наличием сложной цепочки промежут. Стадий, включающей разрыв связей С Ч С, С Ч Н, хемосорбцию фрагментов исходных молекул на пов-сти металла-катализатора, участие в отд.

Стадиях адсорбир. Молекул Н 2 О адс или частиц ОН адс и т. П. Граница между "чисто электрохимич." и электрокаталитич. Р-циями является весьма условной. Осн. Отличие электрокаталитич. Р-ций от гетерогенно-каталитических - зависимость скорости процесса от потенциала электрода Е. Кинетич. Ур-ние электрокаталитич. Р-ции выражает аналит. Связь между током I через электрохим. Ячейку и потенциалом Е, объемной концентрацией с i исходных реагирующих в-в, поверхностными концентрациями (заполнениями пов-сти) частиц, участвующих в токоопределяющем маршруте (или маршрутах) процесса и других адсорбир. Или хемосорбир. Частиц, таких, как ионы р-ра, продукты превращения исходных реагентов и молекул р-рителя и т. П. В общем виде это выражение можно записать след.

Образом. где k - постоянная. Меняя Е, можно на неск. Порядков изменить скорость целевой р-ции. При этом значение Е влияет как на энергию активации р-ции, так и (в осн.) на поверхностные концентрации и Во мн. Случаях с изменением Еменяются не только и но и природа частиц jи т, что приводит к изменению направления электродного процесса. В Э., как и в жидкофазном катализе, важную роль играет адсорбция р-рителя, однако спецификой Э. Является возможность участия в разл. Стадиях процесса частиц, образующихся в результате электрохим. Р-ций с участием р-рителя (напр., в водных р-рах - частиц Н адс и ОН адс). Другая особенность Э.-адсорбция на пов-сти ионов фонового электролита и ее влияние на электродные р-ции.

Строгой теории, связывающей физ. И хим. Св-ва металла с его электрокаталитич. Активностью, не существует даже для относительно простых и ярко выраженных случаев Э. Это относится и к наиб. Изученной р-ции - ионизации-разряда водорода, ток обмена к-рой в зависимости от природы электрода меняется более чем на 10 порядков (наименее активны Hg, Cd, Pb, наиб. Активны Pt, Rh, Ir). Представления о механизме Э. Пока носят феноменологич. Характер. Влияние на скорость р-ции материала электрода связывается прежде всего с изменением энергии адсорбции и степени заполнения пов-сти частицами jи т. К наиб. Активным электродным материалам относятся металлы группы Pt и Ni, что, по-видимому, в первую очередь обусловлено их высокой адсорбционной (хемосорбционной) способностью.

В этом отношении Э. Аналогичен гетерогенному катализу. Из неметаллич. Электрокатализаторов неорг. Природы (оксидов, карбидов, сульфидов и др.) наиб. Изучены оксидные системы и углеродные материалы. Устойчивость оксидов при высоких анодных потенциалах объясняет их преим. Использование в р-циях электроокисления и электросинтеза (типичный пример - применение оксидных рутениево-титановых анодов ОРТА в процессе выделения хлора). Большое число функц. Групп на пов-сти углеродных материалов позволяет осуществлять на них широкий круг электрокаталит. Процессов с достаточно высокой селективностью. Активность смешанных электрокатализаторов, состоящих из неск. Компонентов, часто оказывается выше активности отд. Составляющих. Напр., скорость электроокисления метанола на сплаве Pt-Ru повышается на 3 порядка по сравнению со скоростью процесса на Pt.

Выяснение причин повышения активности при переходе к смешанным катализаторам включает прежде всего установление корреляций между объемными и поверхностными св-вами электрода, поскольку даже элементный состав поверхностного слоя нередко может существенно отличаться от объемного состава. В Э. Широко используют модифицирование пов-сти домонослойными, моно- или полислойными покрытиями. Адатомы, образующиеся в результате адсорбции ионов с практически полным переносом заряда (напр., Sn2+ + 2eSn адс), также нередко активируют пов-сть. Модифицирование пов-сти разл. Непроводящими орг. Соед., включая металлоорг. Комплексы и полимеры, позволяет создавать системы со специфич. Адсорбционными и каталитич. Св-вами, обусловленными в первую очередь функц.

Группами модификатора. Для таких систем часто используют назв. "химически модифицированные электроды". Ускорение электрохим. Р-ций в присутствии биол. Катализаторов - ферментов - часто наз. Биоэлектрокатализом. Впервые термин "Э." был использован Н. И. Кобозевым и В. В. Монблановой в 1934. Как самостоят. Научное направление Э. Сформировался в 60-х гг. 20 в. В связи с проблемой создания топливных элементов. Широкое развитие работ по Э. Вызвано прежде всего запросами практики. Активные и селективные электрокатализаторы необходимы для создания высокоэкономичных процессов электролиза (в произ-вах водорода, кислорода, хлора и т. Д.) и электрохим. Генераторов (водород-кислородных, на орг. Топливе и др.), для проведения и интенсификации электросинтеза орг.

И неорг. Соед., разработки разнообразных датчиков (в т. Ч. Мед. Назначения), решения проблем экологии. Лит. Проблемы электрокатализа, под ред. B.C. Багоцкого, М, 1980. Электродные процессы в растворах органических соединений, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1985. Appleby A. J., в кн. Comprehensive treatise of electrochemistry, v. 7, N. Y.- L., 1983, p. 173-239. Б. И. Подловченко..