Электронный Парамагнитный Резонанс

(ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. Излучения парамагн. Частицами, помещенными в постоянное магн. Поле. Один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. Моментом (т. Е. Обладающих одним или неск. Неспаренными электронами). Атомов, своб. Радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов. Физика явления. В отсутствие постоянного магн. Поля Нмагн. Моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магн. Моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см.

Зеемана эффект), т. Е. Происходит расщепление уровня энергии электронов E0. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопич. Расщепления (см. Ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10-24 Дж/Тл. В системе единиц СИ вместо Нследует использовать магн. Индукцию где - магн. Проницаемость своб. Пространства, равная 1,257 x 10-6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абс. Т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. Полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны.

Т. К. На нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преим. Будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магн. Поля (его магн. Составляющей). Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е 0 - уровень в отсутствие поля, Е 1 и Е 2 - уровни, возникающие в присутствии поля Н. Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т. К. При воздействии электро-магн. Излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация.

Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T1 и спин-спиновой релаксации Т 2 являются количеств. Мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. Излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагн. Энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации.

Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), к-рая пропорциональна числу парамагн. Частиц в образце. Оценку их абс. Кол-ва осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S пл - площадь под кривой поглощения, I макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в)весьма чувствительны к форме линии поглощения. Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, к-рые аналитически выражаются в виде.

у= a/(1+ .