Электронные Спектры

мол. Спектры, обусловленные квантовыми переходами из одного электронного состояния молекулы в другое. Переходы, при к-рых происходит поглощение кванта электромагн. Излучения, образуют Э. С. Поглощения. Переходы, сопровождающиеся испусканием излучения, образуют Э. С. Испускания. Э. С. Расположены, как правило, в видимой и УФ областях спектра, они являются ценным источником сведений о строении молекул и межмол. Взаимодействиях. Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы. Аи б - электронные уровни. V' и v" - квантовые числа колебат. Уровней. J' и J" - квантовые числа вращат. Уровней. Существование у каждого из электронных состояний молекулы колебат. И вращат. Уровней энергии приводит к тому, что электронный переход в Э. С. Оказывается представленным не одной линией (как в случае атомов), а сложной системой линий, принадлежащих разным электронно-колебательно-вращат.

Переходам (рис. 1). Волновое число линии v такого спектра описывается выражением v = v эл + v кол + v вр Величина v эл представляет собой разность электронных энергий молекулы в минимумах поверхности потенц. Энергии молекулы v кол и v вр - разности энергий соотв. Для колебат. И вращат. Уровней. Классификация электронных состояний молекулы основывается на ряде признаков, из к-рых, прежде всего, следует отметить мулътиплетностъ и тип симметрии. Мультиплетность электронного состояния Мзадается квантовым числом Sрезультирующего электронного спина ( М = 2S+1) и характеризует кратность вырождения состояния по спину. Состояние с М =1 (S = 0) наз. Синглетным (обозначается буквой S), состояние с М=2 (S = 1/2) - дублетным (D), состояния с М=3 - триплетным (Т)и т.

Д. В магн. Поле вырождение, состояний снимается. Дублетное состояние расщепляется на два подуровня, триплетное - на три подуровня (см. Вырождение энергетических уровней). Электронное состояние с наименьшей энергией наз. Основным (как правило, 50 -состояние), остальные состояния - возбужденные (S1, S2, T1, T2...). У большинства известных молекул в своб. Состоянии основное состояние является синглетным. Молекулы с нечетным числом электронов, к числу к-рых относится, напр., NO, имеют обычно дублетное основное состояние. Среди молекул, имеющих в качестве основного триплетное состояние, прежде всего выделяют мол. Кислород О 2. Возбужденные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения кванта света, как правило, быстро теряют энергию возбуждения (дезактивируются), причем механизмы дезактивации м.

Б. Различными. Время жизни низших возбужденных S1 -состояний колеблется для разных молекул между 10-10 и 10-7 с, для T1 состояний от 0,0001 с до неск. Секунд. Лежащие более высоко по энергии возбужденные состояния часто дезактивируются безызлучательно и имеют времена жизни менее 10-11 с. Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине проекции их результирующего орбитального (углового) момента L на ось молекулы. Состояния с разл. L ,> принято обозначать буквами греч. Алфавита (L =>0), П (L =>1),(L =>2) и т. Д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул. Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождественных ядер и точечной симметрии, напр.

Для их равновесных конфигураций. См. Симметрия молекул). Наличие точечной группы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-ции одних электронных состояний сохраняют свой вид при операциях инверсии, тогда как волновые ф-ции других состояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, к-рое обозначают нижним индексом "g", во втором - о нечетном состоянии (индекс "и"). Отыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр., Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол.

Орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение). При качеств. Рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто ограничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. Наз. Одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр.или -орбитали либо п-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой. Либо ). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа и т. П. Правила отбора. В Э. С. Проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы.

В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. Е. Имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. С., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр. Между синглетными состояниями ( )или между триплетными состояниями ( Т Т), > тогда как интеркомбинационные переходы типа запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний. Интенсивность полосы в Э. С. Определяется прежде всего вероятностью перехода между электронными состояниями, к-рая, в свою очередь, связана с дипольным моментом перехода Р. где и - волновые ф-ции исходного и конечного состояний;- оператор дипольного момента (см. Квантовые переходы). Интеграл берется по пространств. Координатам и спиновым переменным всех электронов и ядер (- элемент пространства всех этих переменных).

Волновую ф-цию в грубом приближении Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение )представляют в виде произведения ф-ций (зависит от координат электронов) и (зависит от координат ядер). Тогда выражение (1) принимает вид. (dq и dv - элементы пространства соотв. Электронных и ядерных переменных). Величина Рне равна нулю, если не равен нулю ни один из интегралов в выражении (2). Т. К. Оператор дипольного момента не зависит от спиновых переменных, первый интеграл, вообще говоря, не равен нулю, в частности, если состояния имеют одинаковую мультиплетность. Интеркомбинационные переходы между состояниями разной мультиплетности, хотя и наблюдаются в действительности, имеют очень малую вероятность. Причиной нарушения интеркомбинационного запрета служит спин-орбитальное взаимодействие, оно учитывается методами возмущений теории.

Второй интеграл означает, что в колебат. Структуре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтегральная ф-ция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. Колебательная структура Э. С. Энергетич. Интервалы между колебат. Уровнями энергии одного и того же электронного состояния молекулы существенно больше, чем между вращат. Уровнями. Поэтому колебат. Структуру Э. С. Принято называть грубой структурой. Каждый электронно-колебат. Переход представлен в спектре системой линий, связанных с переходами между разными вращат. Уровнями (Тонкая структура). Эта система линий регистрируется на приборах с высоким разрешением.

Для сравнительно простых молекул, находящихся в газообразном состоянии, Э. С., полученные на приборах с малым или средним разрешением, состоят из колебательно-вращат. Полос (полосатые спектры). Э. С. Многоатомных молекул обычно получают для конден-сир. Фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эти спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных н-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. Структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. С. Такие квазилинейчатые Э. С. Являются для молекул характеристичными.

Для молекул в др. Средах при низких т-рах удается получить тонкоструктурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия). Спектры поглощения. У подавляющего числа известных многоатомных молекул Э. С. Поглощения определяются переходами из основного синглетного состояния S0 в возбужденные синглетные состояния .