Элиминирования Реакции

(р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. Соед. Частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают и d-Э. Р. При -элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. Соед. (напр., карбены, нитрены), при -элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) - соед. С кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при либо -элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. Соед. Разновидность Э. Р.- выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой -связи (такие р-ции иногда наз. Р-циями экструзии). Наиб. Изучены р-ции -элиминирования. Для них возможны 3 механизма - Е2, Е1 и Е1 сВ (обозначение Е от англ. Elimination).

В р-циях бимол. Элиминирования (механизм Е2) две группы отщепляются одновременно в одну стадию, при этом протон связывается с катализатором-основанием В. Р-ция стереоспецифична. Если группы Н и X находятся в антиперипланарном положении (см. Номенклатура стереохимическая), то при Э. Они уходят в противоположном направлении. Происходит т. Наз. анти-Э. Если же группы Н и X находятся в синперипланарном положении, то при Э. Они уходят в одном направлении ( син-Э.). Анти- Э . обычно предпочтительнее, чем син- Э. Известно много примеров обоих видов Э. Так, при элиминировании НВr из мезо-1,2- дибром-1,2-дифенилэтана образуется цис-2-бромстильбен, тогда как из рацемата получается транс -олефин. анти- Элиминирование эритро- соед .

приводит к цис -олефинам, а трео- соед.- к транс-изомерам. В нек-рых случаях, когда возможно образование ионных пар, а также под влиянием стерич., конформац. И других факторов происходит (а иногда даже преобладает) син -элиминирование. Наиб. Склонность к этим р-циям проявляют соед. С группой N(CH3)3. -Элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов либо воды из спиртов подчиняются в основном Зайцева правилу (атом Н отщепляется от наименее гидрогенизир. Атома углерода), а Э. Р. При термич. Разложении четвертичных аммониевых оснований - правилу Гофмана (из неск. Возможных олефинов образуется тот, к-рый содержит наименьшее число алкильных заместителей, обычно этилен. См. Гофмана реакции), напр. Мономол. Механизм E1 - двухстадийный процесс, в к-ром медленная лимитирующая стадия - ионизация субстрата с образованием карбкатиона.

Последний быстро отдает протон основанию, к-рым часто служит р-ритель. Обычно р-ции по механизму E1 идут без добавления основания, они нестереоспецифичны, т. К. Прежде чем отдать протон, карбкатион может принять наиб. Устойчивую конформацию. По карбанионному механизму E1cB сначала отщепляется Н, а затем X. Это двухстадийный процесс, в к-ром интермедиатом служит карбанион. Обозначение механизма символом E1cB отражает участие в р-ции сопряженного основания ф-лы I ( сВ - сопряженное основание, conjugated base). По механизму E1cB преим. Реагируют субстраты, у к-рых водород активирован сильными электроноакцепторными группами. Э. Р., протекающие в газовой фазе (пиролитич. Элиминирование), могут происходить по перициклич.

И свободнорадикальному механизмам. О механизме фотохим. Э. Р. Карбонильных соед. См. Фрагментации реакции. Э. Р. Применяют в орг. Синтезе для получения олефинов (см., напр., Бэмфорда-Стивенса реакция), а также циклич. Соед., напр, образование -лактамов из эфиров -аминокислот под действием реактива Гриньяра (р-ция Брекпота). К Э. Р. С образованием -связи относится, напр., превращение дибензилнитрозоамина в дибензил при действии дитионита натрия (р-ция Овербергера-Ломбардино). См. Также Дегидратация, Дегидрогалогенирование, Хелетропные реакции. Лит. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 673-81. Mapч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 4, М., 1988, с. 5-108.