Аллилбораны

соединения В(III) общей ф-лы I. В А. Имеется 5 реакционных центров. Электроф. Атом В, связи ВЧС, С а ЧН, С=С, ВЧR или ВЧR' (R, R'-OAlk, Alk, NAlk2 и т. Д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в р-циях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи ВЧС в них меньше, чем в алкилборанах (соотв. ~ 285 и ~ 350 кДж/моль). Различают симметричные (напр., триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные, или смешанные, А. К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны, диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также циклим. А. И соед. Типа R'XCH=CHCH2BR2, где R = OAlk, SAlk, NAlk2 и R' = Alk, X = О, S. А. Получают переметаллированием, гидроборированием нек-рых алленов, 1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др.

Методами, напр. где М = Li, Mg, Al. X = F, Cl, OR. R = H, Alk, Ar, циклоалкил. R' = Alk, Ar, OAlk, NAlk2. А. Легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство А. Расщепляется водой, спиртами, р-рами щелочей и к-т с образованием соответствующих олефинов. А.-более сильные к-ты Льюиса, чем их алкильные аналоги. Они образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи- рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты . Комплексообразование - первый акт р-ций А. С нуклеоф. Реагентами (Н 2 О, ROH, RSH, R2NH, RCHO, RCN, RC=CH и др.). Связь ВЧС разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. А. С Н 2 О 2 (синтез аллильных спиртов), N2CHCOOR' (синтез эфиров RCH=CHCH2CH2COOR'), циклопропенами или бициклобутаном.

К р-циям А. По двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr2, гидридов Ge, Si и В, напр. где X = Н, RS, R3Si, R3Ge, R2B. По связи ЧН, активированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с послед. Алкилированием). В смешанных А. Со связью ВЧXR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR. Все р-ции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся. 1. Протолитич. Расщепление водой, спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми к-тами. Используется для синтеза олефинов через А. 2. Аллилборирование альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов.

При этом В локализуется у нуклеоф. Центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного. где НХ = Н 2 О, ROH, RNH2 и др. A=Y = С=О, С N, C=N, C=C, С С или циклопропан. Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и др., напр. Важнейшая р-ция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена. где R = Н, D, Alk, Ar и др. При взаимод. Триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан, из к-рого был впервые синтезирован 1-бораадамантан. 3. Изомеризация замещенных А. В термодинамически более устойчивые изомеры, в к-рых В присоединен к менее замещенному атому С.

Напр. 4. Внутримол. Перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С 1 к С 3 с одноврем. Перемещением двойной связи. где R-аллил, алкил. При 20 и 200.