Аллильные Соединения

содержат группировку R2C=CRCR2, где R-H или орг. Остаток. К А. С. Относятся аллильные СН 2=СНСН 2 Х, металлильные СН 2=С(СН 3 )СН 2 Х, кротильные СН 3 СН=СНСН 2 Х, пренильные (СН 3)2 С=СНСН 2 Х и др. Соед., в к-рых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "А. С." происходит от лат. Allium- чеснок, из к-рого в 1844 был выделен диаллилсульфид. Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты мн. Природных соед. Витаминов, терпенов, терпе-ноидов (напр., гераниола, нерола, линалоола), антибиотиков. Во мн. Эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, напр. Эвгенол, сафрол. В А. С. Н 2 С=СНСН 2 Х, где Х-функц. Группа, энергия связи СЧX на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. Аналогах, и это - одна из причин их повышенной хим.

Активности. Вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона или своб. Радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, напр. Специфич. Св-во А. С.-способность к аллилъной перегруппировке. Для А. С. Нек-рых непереходных металлов СН 2=СНСН 2 М (М = 1/2Zn, BR2, V2Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны). Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа CH2=CHCH2XCH=CHR и СН 2=СНСН 2 ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. Претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку. Замещение в А. С. Происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой.

См. Аллилъное замещение. Аллильные производные Mg, Li, В и др. Присоединяются к карбонильным соед. Количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр. Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соед. В присут. К-т Льюиса. Для А. С. Характерны р-ции непредельных соед.-присоединение, напр. замещение активированного атома Н, находящегося в положении к двойной связи. а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. Переходных металлов с образованием комплексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов). Практически важные способы синтеза А. С. Основаны на р-циях замещения и перегруппировках, напр.

Аллилгалогениды м. Б. Использованы как алкилирующие агенты для получения аллильных производных Mg, A1, В, Sn, Si и др., напр. Триметаллилборана или металлилалюминийсесквибромида. Аллиллитий образуется при взаимод. Фениллития и аллилтрифенилолова. Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману и др. Р-ции также часто используются для введения двойной связи или функц. Группы с образованием А. С., напр. Аллилгалогениды синтезируют радикальным галогенированием алкенов и циклоалкенов бромом, N-хлор- или N-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соотв. Пропилена и изобутилена. Аллилиодид - действием 12 и Р на глицерин. Кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = С1, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О 2 воздуха. Образующиеся вначале пероксидные соед. Превращаются в спирты под действием Na2SO3, NaOH или LiAlH4. Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой к-той при 70.