Амины

[от ам (миак)],производные NH3, атомы Н в к-рых замещены на орг. Остатки R. В зависимости от числа R А. Делят на первичные RNH2, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N. R,R',R" м. Б. Одинаковыми или разными. Соотв. ЧNH2 наз. Первичной аминогруппой, -вторичной и -третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины. К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2. Известны также циклич. Амины, напр. Пиперидин, хинуклидин. Названия А. Образуют от названий орг. Остатков, связанных с атомом N, напр. CH3NH2 -метиламин, СН 3NHС 3 Н 7 - метилпропиламин, (С 2 Н 5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т. Д. К обозначению родового углеводорода, например соединение типа С 2 Н 5 СН(NН 2 )СН 2 СН 3 - 3-аминопентан.

Многие ароматич. А. Имеют тривиальные названия, напр. C6H5NH2 - анилин, СН 3 С 6 Н 4NН 2 - толуидины и СН 3 ОС 6 Н 4NН 2 - анизидины (соотв. От "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. Нормального строения иногда наз. По наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых А. Были синтезированы, напр. Стеариламин, трилауриламин. В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см -1 и 3320-3340 см -1. Для первичных ароматич. А. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см -1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей NЧН). Для алифатич. И ароматич. Вторичных А.-одна полоса соотв. В области 3360-3310 см -1 и в области 3500-3300 см -1.

Третичные А. В этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. Сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м. Д. Алифатич. А. В УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. В УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные -переходами. Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимод. С минеральными к-тами А. Образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде. RNH2 + НС1 -> [RН 3]Сl-. При реакции, напр., первичных А. С алкилгалогенидами образуются смеси А. Различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония. При нагр. С карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. Ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр. RNH2 + СН 3 СООН -> RNHCOCH3 + Н 2 О.

Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. Основания, связывающего образующийся в р-ции НС1. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. Обладают слабыми основными св-вами. Под действием HNO2 алифатич. Первичные А. Превращаются в спирты с выделением N2 и Н 2 О, вторичные - в N-нитрозамины R2NNO. Третичные А. При обычной т-ре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. Первичных ароматич. А. С HNO2 в кислой среде образуются соли диазония. ArNH2 +HNO2 + НС1 -> АrСl- + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. Превращаются в N-нитрозамины, третичные - в пара -нитрозопроизводные.

Первичные алициклич. А. С HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Алифатич. Первичные и вторичные А. Взаимод. С С12 или Вr2, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. С фосгеном СОС12 образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные А. - тетразамещенные мочевины R2NCONR2. Первичные А. Легко взаимод. С альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр. При взаимодействии первичных и вторичных А. С этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например. C6H5NH2+ С1СН 2 СН 2 ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НCl. Чаще для синтеза этих же соед. Применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. В присут. Небольших кол-в Н 2 О. Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. Получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. К-ты или щелочи. ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. А. При взаимод. С CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов. При нагр. Первичных ароматич. А. С CS2 в присут. Щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых -важнейшие ускорители вулканизации. Гидрохлориды третичных А. При нагр. С разб. К-тами дезалкилируются. (СН 3)3 НСl -> (CH3)2NH + СН 3 С1. Под действием сильных окислителей, напр. КМnО 4, первичные алифатич. А. Превращаются в смесь в-в, в к-рой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. И ароматич. А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А.

Действием Н 2 О 2 или надкислот образуются N-оксиды А. При замещении в ядро в ряду ароматич. А. Аминогруппа ориентирует электроф. Замещение в орто- и пара -положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета -положение. Нитрование первичных ароматич. А. Осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют. Осн. Пром. Методы синтеза А. 1. Взаимод. Спиртов с NH3 (аммонолиз спиртов) в присут. Катализаторов дегидратации (напр., А12 О 3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500.