Брауна Правило Селективности

в р-циях электроф. Замещения в ароматич. Ряду селективность тем выше, чем меньше кислотность реагента по Льюису. Скорость взаимод. В-ва, обладающего большим электронным дефицитом на реакц. Центре (сильная к-та), а следовательно, и высокой реакц. Способностью, сравнительно мало зависит от смещения электронов в бензольном кольце, вызываемом заместителем. С уменьшением кислотности реагента его реакц. Способность падает, возрастает зависимость скорости р-ции от смещения электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, от природы заместителя. В связи с этим катион Вr+, генерируемый НВrО в присут. НСlO4 (сильная к-та), слабо "различает" активный толуол и менее активный бензол и бромирует толуол в пара-положение только в 36 раз быстрее.

В то же время Вr2 (слабая к-та) в присут. 85% СН 3 СООН реагирует с толуолом в 600 раз быстрее. В этом случае говорят о межмолекулярной селективности замещения (fn), к-рую количественно оценивают как отношение скоростей р-ций замещения в пара-положение замещенного бензола и в бензоле при действии одного и того же реагента. Когда электрофил - сильная к-та, возможность образования разл. Замещенных бензола (внутримолекулярная селективность) в определенной степени уравнивается. Это, в частности, объясняется тем, что стадией, определяющей в данном случае скорость р-ции, м. Б. Образование комплекса I. где Е + -электрофил. Если последний представляет собой слабую к-ту, лимитирующая стадия-образование комплексов II-IV.

В этом случае возможна перегруппировка первоначально неселективно образующихся комплексов в более устойчивые, что обусловливает большую внутримолекулярную селективность. Так, при алкилировании толуола с помощью С 3 Н 7 Вг в присут. GaBr3 (сильная к-та) образуется 46,8% пара- и 25,7% мета-замещенных, а при бромировании с помощью Вr2 в CF3COOH (слабая к-та)-соотв. 84,2% и 0%. Внутримолекулярная селективность количественно оценивается величиной fn/fm, где fm -отношение скоростей р-ций замещения в .мета-положение замещенного бензола и в бензоле при действии одного и того же реагента. График зависимости lg fn от lg(fn/fm) представляет собой прямую линию и описывается ур-нием. Влияние заместителей в бензольном кольце на селективность при электроф.

Ароматич. Замещении описывается модифицир. Ур-нием Гаммета. Каждому заместителю в бензольном кольце соответствует своя константа , к-рая характеризует его способность стабилизировать промежуточно образующийся комплекс. Каждому типу р-ции соответствует своя константа -мера близости реального промежуточного состояния в р-ции к такому комплексу. Не подчиняются Б. П. С. Нитрование и арилирование толуола в среде CH3NO2 соотв. С помощью NO2BF4 и С 6 Н 5 С1*А1С13. Правило сформулировано Г. Брауном в 1953. Лит. Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. С англ., М., 1968, с. 168-81, 189-99. Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. С нем., М., 1977, с. 521-26. Днепровский А. С, Темникова Т. И., Теоретические основы органической химии, Л., 1979, с.

377-79. Общая органическая химия. Пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 385-86. Н. С. Яшина. .