Галогенангидриды Карбоновыхкислот

(ацилгалогениды), орг. Соед. Общей ф-лы RC(O)Hal. Жидкие или твердые в-ва (см. Табл.), устойчивые в нормальных УС-уловиях (у муравьиной к-ты устойчив только фторангидрид). Г. К. К.-сильные электроф. Агенты. Их электрофильность возрастает в ряду COF <. COC1 <. СОВr <. COI, однако практич. Значение имеют в осн. Хлорангидриды и в меньшей степени-бромангидриды. При взаимод, Г. К. К. С нуклеофилами образуются продукты ацилирования последних. RCOHal + НА -> RCOA + HHal где А = ОН, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR, CN. ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В присут. К-т Льюиса Г. К. К., дающие с ними комплексы, ацилируют ароматич. И гетероароматич. Соединения с образованием кетонов (р-ция Фриделя - Крафтса), присоединяются к олефинам и ацетиленам, образуя соотв.гало-генкетоны и галогенвинилкетоны (р-ция Кондакова).

Ввиду нестойкости галогенангидридов муравьиной к-ты ароматич. Углеводороды формилируют смесью СО с НС1, образующими хлористый формил in situ (р-ция Гаттермана - Коха). Г. К. К. Восстанавливаются Н 2 на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (р-ция Розенмунда), комплексными гидридами металлов-в спирты. При действии третичных аминов на Г. К. К., имеющие в положении хотя бы один атом Н, образуются кетены, что используется, в частности, при получении макроциклич. Кетонов из дигалогенангидридов дикарбоновых к-т. О р-ции с диазометаном см. Арндта- Аисте рта реакция. Получают Г. К. К. Действием на карбоновые к-ты или их ангидриды тионилхлорида или тионилбромида (иногда в присут. ДМФА или гексаметилфосфотриамида), галогенидов Р, хлорсульфоновой к-ты.

Если к-та (напр., непредельная) чувствительна к действию выделяющегося в этих р-циях HHal, используют р-цию с трифенилфосфином в р-ре СС14 (для получения хлорангидридов) или с др. Галогенангидридами, напр. Оксалилхлоридом. Применяется также введение группы COHal в непредельные соед. С помощью фосгена, карбонилирование галогензамещенных углеводородов, частичный гидролиз соед., содержащих трихлорметильную группу, и хлорирование ароматич. Альдегидов хлоридом серы S2C12. Бром-, иод- и фторангидриды получают также действием на хлорангидриды соответствующих галогеноводородов или их солей. Для обнаружения и количеств. Определения Г. К. К. Превращают в карбоновые к-ты или их производные (амиды, эфиры, гидроксамовые к-ты), к-рые и анализируют.

Р-цией дигалогенангидридов дикарбоновых к-т с диаминами и дигидроксисоединениями (напр., гликолями, двухатомными фенолами) получают соотв. Полиамиды и сложные полиэфиры. Г. К. К. Сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Для галогенангидридов низших алифатич. Карбоновых к-т ПДК 0,1-0,3 мг/м 3, для бензоилхлорида-5,0 мг/м 3. Лит.:The chemistry of acyl halides, ed. By S. Patai, L.-N. Y., 1971 Д. В. Иоффе. .