Диазосоединения

, содержат группировку N2, связанную с одним орг. Остатком. Св-ва алифатич. И ароматич. Д. Различаются очень резко. Ароматические диазосоединения ArN2X (Х - остаток к-ты). Связь между ArN2 и X в зависимости от природы последнего м. Б. Ионной (такие Д. Наз. Солями диазония, напр. - бензолдиазонийхлорид) или ковалентной, как в соед. ArN=NЧX (напр., C6H5N=NЧОН - бензолдиазогидроксид, C6H5N=NЧCN - бензолдиазоцианид). Соед. ArNЧNЧОМ (М - металл) наз. Диазотатами металлов. Ковалентные Д. В р-рах диссоциируют с образованием катиона диазония и аниона Х - или превращаются в форму, способную к такой диссоциации (см. Ниже). Д. Могут не содержать X, когда Аr имеет отрицат. Заряд, как, напр., в случае диазофенолятов (хинондиазидов) или внутренних солей типа Наиб.

Важны в практич. Отношении соли диазония. Из-за низкой термич. Стабильности их обычно используют сразу после получения, не выделяя из р-ров. Твердые соли диазония, у к-рых Х - остаток минер. К-ты (напр., HSO4-, NO3-, Сl-, СlO4-), неустойчивы и часто взрываются. Соли с анионами комплексных к-т (ZnCl3- и BF4-), а также с ArSO3- сравнительно устойчивы. Катион диазония относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой. Последняя оказывает более сильное электроноакцепторное влияние на ароматич. Кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома N в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца. Расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебания диазониевой группы ионных Д.

NN2 в области 2100-2300 см -1 (у ковалентных Д. Поглощение отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса заряда. 263 нм (lgeA 3,19) и 297 нм (lg el 2,97). Электронодонорные заместители в орто- и пара- положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние на спектральные характеристики (см. Цветность органических соединений) и повышают термостабильность катиона. Важнейшие р-ции Д., в к-рых не затрагивается диазогруппа, - азосочетание (из всех форм Д. Катион диазония -единств. Электронодефицитная частица, к-рая может вступать в эту р-цию), образование диазоаминосоединений, превращения в водных средах разл. Кислотности, приводящие к изменению их строения и св-в (схема приведена ниже). При взаимод.

Катиона диазония (I) с ОН - образуется цис -диазогидроксид (II) - амфотерное соед., диссоциирующее с образованием циc -диазотата (III). Константа кислотности I ниже, чем II, поэтому равновесная концентрация последнее мала. Равновесие между I и III устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цис -диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном р-ре при нагр. циc -диазотат превращается в транс- форму (IV), щелочные соли к-рой стабильны. Они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу IV в III способствует УФ облучение. При подкислении бифункциональный анион IV превращается в транс -диазогидроксид (V) или N-нитрозамин (VI), к-рые далее переходят в катион I. Из транс -диазотата (IV) катион диазония I образуется относительно медленно, т.

К. Они не находятся в состоянии простого протолитич. Равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах N-нитрозамина способствует частичному дедиазотированию и образованию амина ArNH2. Если X = SO23- или CN-, то образуются ковалентные цис- и транс -диазосульфонаты АrЧN=NЧSO3Na либо диазоцианиды ArЧN=NЧCN. Однако эти транс -изомеры, в отличие от транс -диазогидроксида (V), в темновых условиях в катион I не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию. Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф. Замещение. Так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из NO2 -групп, преим. В положении 2, обменивается на группу ОН. К р-циям, идущим с превращением диазогруппы, относится замена ее основанием при нагр.

Д. В разб. H2SO4 (типичная р-ция .