Диеновые Комплексы Переходных Металлов

P-комплексы, содержащие в качестве лигандов диены, обе двойные связи к-рых участвуют в координации с атомом металла (h4 -лиганды). Часто к ним относят и комплексы с полиенами, в к-рых металл координирован только по двум двойным связям лиганда. Диеновые комплексы (Д. К.) известны для переходных металлов I и IV-VIII групп. Лиганд [1,3-бутадиен (1,3-С 4 Н 6), 1,3-циклогексадиен (1,3-С 6 Н 8), норборнадиен (С 7 Н 8), 1,5-циклооктадиен (1,5-С 8 Н 12) и др.] занимает в молекуле комплекса два координационных места и предоставляет для образования связи с металлом четыре электрона. Хелатирующие диены с изолированными двойными связями, напр. 1,5-С 8 Н 12, образуют устойчивые комплексы преим. С Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, комплексы с сопряженными диенами наиб.

Характерны для карбонилов Fe. Физ. Св-ва Д. К. Изменяются в широких пределах. Напр., (h-бутадиен)трикарбонилжелезо (ф-ла I) - оранжевая жидкость (т. Пл. 19 °С), бис(h-1,5-циклооктадиен)никелъ(II) -желтые кристаллы (т. Пл. 142 °С), дихлоро(-h-1,5-циклооктадиен)платина (III) - бесцв. Твердое в-во (т. Разл. >. 220 °С). Координация с диеном не изменяет формальной степени окисления металла. Координированный диен теряет св-ва олефина (не гидрируется, не вступает в р-цию Дильса -Альдера), но приобретает св-ва, определяемые природой металла, а также др. Лигандов, присутствующих в молекуле. Так, комплексы [Fе(СО)3(1,3-диен)] реагируют с электроф. Соед., напр., ацилируются по Фриделю - Крафтсу с замещением атома Н в лиганде.

Наиб. Характерная р-ция циклогексадиеновых комплексов Fе - отрыв гидрид-иона от СН 2 -группы с образованием h5 -циклогексадиенильного катионного комплекса. Комплексы платиновых металлов с хелатирующими диенами легко реагируют с нуклеофилами (алкоксид- или ацетат-ионами, аминами, анионами b-дикарбонильных соед. И др.), давая продукты транс -присоединения, напр. Св-ва присутствующих в диеновом лиганде функц. Групп в осн. Сохраняются. Д. К. Обладают также св-вами, характерными для др. Комплексных соед. Переходных металлов, напр. Способностью обменивать лиганды, включая диеновый. [Fе(СО)3(1,3-С 4 Н 6)] + PPh3 . [Fe(CO)2PPh3(l,3-C4H6)] Особенность h-1,2,3,4-циклооктатетраеновых комплексов типа (С 8 Н 8 )М(СО)3, где М=Fe, Ru,- быстрое перемещение фрагмента М(СО)3 по восьмичленному кольцу (т.

Наз. Стереохимически нежесткие молекулы). Общий метод получения Д. К.-взаимод. Диена (полнена) с солями, карбонилами или др. Производными переходных металлов, напр. Д. К. Получают, кроме того, соконденсацией паров металла и диена, а также из p-комплексов др. Типов, напр. Циклопентадиенильных (М = Со, Rh, Ir). Д. К. - катализаторы и промежут. Продукты в пром. Процессах, напр., при полимеризации олефинов и диенов в присут. Катализаторов Циглера - Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов. Лит. Губин С. П., в кн. Методы элементоорганической химии. P-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединения с s-связью МЧС, под общ. Ред. А. Н. Несмеянова и К. Н. Кочешкова, М. 1976. С. 7 126. Л. В. Рыбин. .