Диеновые Углеводороды

(диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. Диены С n Н 2n_2 наз. Алкадиенами, алициклич. С n Н 2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются Д. У. С сопряженными двойными связями [сопряженные диены. См. Табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. Св-вам в осн. Не отличаются от олефинов. О соед. С кумулированными двойными связями см. Аллены. В Д. У. Все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2 -гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний.

Двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. Физ. Эффектах. Д. У. Существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс- форма более устойчива. В УФ спектрах Д. У. Длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см -1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР 1 Н находятся в области 5,8-6,4 м.

Д. (по шкале d). Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. Реакц. Способность Д. У. По сравнению с олефинами. Для них характерны р-ции по концам системы сопряженных связей (наряду с р-циями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомами углерода. С=СЧС=С :CЧС=СЧС. Алифатич. Д. У. Полимеризуются и сополимеризуются с разл. Виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, напр., 4-винилциклогексана из бутадиена и дипентена из изопрена. См. Также Диеновый синтез. Присоединение SO2 к Д. У. Приводит к образованию циклич. Сульфонов, напр. Обратимость р-ции при повыш.

Т-ре позволяет использовать ее для выделения Д. У. Из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами. Присоединение к Д. У. Водорода, галогенов и галогеноводородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление р-ции зависит от природы Д. У. И реагента, катализатора, условий опыта. В этих р-циях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединения (кинетич. Контроль р-ции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеноводородов к Д. У. В большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова. С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматич.

Циклопентадиенид-анион, напр., ф-ла I. Д. У. Образуют p-комплексы при взаимод. С солями, карбонилами и др. Производными Fe, Co, Ni, Сr и др. Переходных металлов (см., напр., Ферроцен). В присут. Кислорода Д. У. Образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию. В пром-сти Д. У. Получают каталитич. Дегидрированием алканов или алкенов и выделением из продуктов каталитич. Или термич. Крекинга нефти и нефтепродуктов, проводимого с целью получения этилена. Д. У. Могут быть также получены дегидратацией насыщенных диолов, ненасыщенных спиртов, дегидрогалогенированием насыщенных дигалогенидов, частичным гидрированием винилацетиленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качеств. И количеств. Определения Д. У. Используют их р-цию с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со след.

Т. Пл. Бутадиен 103-104 °С, изопрен 63 64 °С, пиперилен 62 °С, 2,3-диметилбутадиен 78-79 °С. Д. У. Применяют в пром-сти для произ-ва синтетич. Каучуков (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров и термоэластопластов, полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипиренов, лекарств (циклопентадиен) и др. Мировые мощности по произ-ву Д. У. Составляют ок. 9 млн. Т/год (1981). Д. У. Вредно влияют на центр. Нервную систему. В газообразном и парообразном виде раздражают слизистые оболочки. При хронич. Отравлении вызывают нарушение гемодинамики, дистрофич. Изменения паренхиматозных органов, отчетливое раздражение кроветворных органов.

Лит. Химия алкенов, пер. С англ., Л., 1969. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 233-81. Терней А., Современная органическая химия, пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 495-535. Фельдблюм В. Ш., Синтез и применение непредельных циклических углеводородов, М., 1982. Губин С. П., Голоунин А. В., Диены и их p-комплексы, Новосиб., 1983. Ф. Е. Куперман. .