Диеновый Синтез

(р-ция Дильса - Альдера), 1,4-циклоприсоединение в-в, содержащих активированную кратную связь ("диенофилов"), к соед. С сопряженными кратными. Связями ("диенам") с образованием 6-членных циклов. Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у к-рых активирована электроноакцепторной группой R, а также в-ва, содержащие в молекуле группы ЧC=N, =C=NЧ, =С=О, Ч N=NЧ, =S=О и др. Диенами м. Б. Ациклич. И циклич. 1,3-диены, ароматич. И гетероциклич. Соединения, в-ва, содержащие в молекуле фрагменты , , , , и др. Необходимое условие Д. С. - s-цисоидная конформация диена. Д. С. Проводят в р-рителе или без него в широком интервале т-р (от -100 до 200 °С), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют к-ты Льюиса).

В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д. С. Может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции) или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно Д. С. Протекает в соответствии с Вудворда-Хофмана правилами, согласно к-рым супраповерхностное p2 +p4 взаимод. (p-тип орбитали, числа - кол-во взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. Орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол. Орбитали (НСМО) диена и диенофила в осн. Состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно. Т. К. Степень взаимод. Двух мол. Орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, авт. Наз. Нормальной р-ции Д. С. Участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то р-ция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодонорных в молекуле диена.

Любые факторы (стерические, конформационные и т. П.), уменьшающие комплементарность пары диенофил - диен, способствуют протеканию р-ции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Т. К. Ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность Д. С. Обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как от термодинамич., так и от кинетич. Факторов. В последнем случае для циклич. Диенов часто справедливо т. Наз. Правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности. Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и p-электронами диена было минимальным, напр.

Нагревание продуктов Д. С. Часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары "диен"-"диенофил" (ретро-реакция Д. С.), напр. Один из вариантов Д. С.- р - ц и я " д о м и н о ", в результате к-рой образуется соед., содержащее диеновый и диенофилъный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д. С. Модификация Д. С. - взаимод. Диенофила с несопряженными диенами, имеющими подходящее пространств. Расположение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция Д. С.), напр. Д. С.- одна из наиб. Широко применяемых в орг. Химии р-ций. Она используется для синтеза полициклич. Соед., в т. Ч. Природных, а также для идентификации и количеств. Определения диенов. Как общая р-ция орг.

Химии описана О. Дильсом и К. Алъдером в 1928. Лит. Онищенко А. С., Диеновый синтез, М., 1963. Ахрем А. А., Титов Ю. А., в кн. Реакции и методы исследования органических соединений, т. 14, М., 1964, с. 7-172. Вассерман А., Реакция Дильса - Альдера, пер. С англ., М., 1968. Марч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 3, М., 1987, с. 15-47. Ноuk К., в кн. Pericyclic reactions, ed. By A. Marchand, R. Lehr, v. 2, N. Y., 1977, p. 181-271. Sauer J., Sustmann R., "Angew. Chem., InL Ed. Engl.", 1980, v. 19, № 10, p. 779-807. Dewar M. J. S., Olivella S. Stewart J. J. P., "J. Am. Chem. Soc.", 1986, v. 108, № 19, p. 5771-79. Д. И. Махоньков. .