Изоморфизм

(от изо. И греч. Morphe - форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. Структурах. В результате И. Образуются твердые р-ры замещения. В-ва, к-рым присущ И., наз. Изоморфными. Изоморфные в-ва могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два в-ва дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых р-ров), И.

Наз. Совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) И. Совершенный И. Характерен только для изоструктурных в-в, имеющих сходное пространств. Расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. Форме кристаллы. Для ограниченного И. Условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного И. - кристаллы квасцов KAl(SO4)2.12H2O, в к-рых ионы К + м. Б. Частично или полностью замещены ионами Rb+ или NH4+, а ионы Аl3+ ионами Сr3+ или Fe3+ . Пример несовершенного И. Для изоструктурных в-в, образующих смешанные кристаллы в огранич. Пределах, Mg2SiO4 и Ca2SiO4, для неизоструктурных - минерал сфалерит ZnS, в к-ром до 20% атомов Zn м. Б. Замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. Кристаллич. Структуры.

Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой И. Наз. Изовалентным (напр., KH2PO4-KH2AsO4), если разную - гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO3-ScBO3 происходит замещение Fe2+ на Sc3+ и одновременно - С 4+ на В 3+ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный И., при к-ром Si4+ замещается на Аl3+ и в то же время однозарядный катион (напр., Na+) замещается на двухзарядный (напр., Са 2+ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых р-ров NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8). Гетеровалентный И. Может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т. Е. Как с заполнением пространства кристаллич.

Структуры, так и с вычитанием. Пример И. С заполнением пространства - смешанные кристаллы CaF2-YF3. Структуру CaF2 можно описать как простую кубич. Кладку ионов F-, где ионы Са 2+ занимают половину кубич. Пустот (см. Плотная упаковка). По мере растворения YF3 в CaF2 ионы Са 2+ замещаются ионами Y3+ , а избыточные ионы F- внедряются в своб. Кубич. Пустоты. При образовании твердых р-ров изоморфных орг. В-в происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. Роль играет геом. Форма молекул. Наряду с И., при к-ром замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) И., когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Напр., смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич.

Характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. Концепция И., к-рая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от т-ры. И. Широко распространен в природе. Б. Ч. Минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С И. Связано геохим. Поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. Полезные св-ва искусств.

Материалов совр. Техники - полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., напр., Гранаты синтетические). Термин "И." предложен Э. Мичерлихом в 1819. Лит. Франк-Каменецкий В. А., Природа структурных примесей и включений в минералах, Л., 1964. Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973. Урусов В. С., Энергетическая кристаллохимия, М., 1975. П. М. Зоркий. .