Изонитрильные Комплексы Переходных Металлов

(изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. Атом - переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл - изонитрил м. Б. Представлена с помощью резонансных структур. . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы (И. К.) сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В И. К. Связь МЧС значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл.

Типы координации, напр. При нагр. Гомолигандные И. К. Диссоциируют с выделением изонитрила. [M(CNR)4]Cl . [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр. [Fe(CNR)6]Br2 . [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из И. К. Фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь МЧCNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара -положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И. К. Внедряется по s-связи МЧС, а также по связям МЧН, МЧО, МЧS, МЧHal, МЧN, напр. При этом могут образовываться продукты внедрения неск.

Молекул изонитрила. И. К. Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. Присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр. С анионами ОН -, SH-, NHR- дают соотв. Карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр. Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. Методы синтеза И. К. 1) алкилирование цианидов металлов, напр. 2) присоединение изонитрилов к соед. Переходных металлов. Так получают [Cu(CNR)n(CN)], где п= 2,3, [ ], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др. 3) замещение разл. Лигандов - СО, аминов, фосфинов, орг. Лигандов p-типа - на изонитрил, напр. При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр.

[M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. Катализаторов (СоСl2, Pd/C) - гомолигандные И. К. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С 8 Н 12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12. 4) р-ции И. К., напр. И. К. Используют в орг. Синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. Расщеплением И. К. При действии KCN. Лит. Юрьева Л. П., в кн. Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. С. 162-216. Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева. .