Кирхгофа Уравнение

Термодинамич. Соотношение, определяющее зависимость теплового эффекта р-ции от т-ры Т. Для р-ции при постоянном давлении рК. У. Имеет вид. где DH= тепловой эффект, равный изменению энтальпии системы вследствие р-ции, DС р - изменение теплоемкости системы. Если р-цию записать в форме где vi - стехиометрия, коэф. В-ва Ai (vi>0 для продуктов р-ции, vi<0 для исходных в-в), то DH и DС р рассчитывают по ф-лам. где Hi - парциальная молярная энтальпия в-ва А i, С рi - его парциальная молярная теплоемкость. Тепловой эффект относят к одному пробегу р-ции, при к-ром число молей i-го в-ва изменяется на величину vi. Значение DH (DС р) представляет разность между энтальпиями (теплоемкостями) продуктов р-ции и исходных в-в, взятых в стехиометрич.

Соотношении. При расчетах Hi и С рi приравнивают обычно соответствующим значениям для чистого в-ва А i. Для р-ции при постоянном объеме К. У. Имеет вид. где DU= тепловой эффект, равный изменению внутр. Энергии системы при одном пробеге р-ции. разность теплоемкостей С V продуктов р-ции и исходных в-в. К. У. Позволяет рассчитать тепловой эффект р-ции при любой т-ре Т 2, если известен тепловой эффект для к.-л. Одной т-ры T1 и имеются данные о зависимости теплоемкостей участвующих в р-ции в-в от т-ры в интервале между Т 1 и Т 2. Интегрируя ур-ние (1), получим. где DHT1 и DHT2 тепловые эффекты р-ции при т-рах Т 1 и Т 2. В частности, широко применяется след, форма ур-ния (4). Здесь DH0 - гипотетич. Тепловой эффект, к-рый бы наблюдался, если бы принимаемые в расчетах температурные зависимости теплоемкости были справедливы вплоть до абс.

Нуля т-р. Ур-ние (1) применяют для приближенного определения зависимости теплот испарения и сублимации от т-ры. В этих случаях DС р=С пар р -С *p (или С р пар -С р тв). Однако при точных вычислениях следует учитывать, что с изменением т-ры равновесное давление двухфазной системы изменяется. Ур-ния (1) и (2) выведены Г. Р. Кирхгофом в 1858. Н А Смирнова .