Кнёвенагеля Реакция

Конденсация карбонильных соед. С малоновой к-той или с ее эфирами в присут. Вторичных аминов. В широком смысле - конденсация карбонильных соед. С в-вами, содержащими активную метиленовую группу (напр., с b-дикетонами) в присут. Оснований. Исходные в-ва обычно нагревают до т-ры не выше 100°С в этаноле, бензоле или пиридине. В качестве оснований используют NH3, RNH2, R2NH, KF, RbF, CsF. Иногда для проведения процесса достаточно простого смешения р-ров реагентов без катализатора при комнатной т-ре. В нек-рых случаях, особенно при использовании в качестве в-в с активной метиленовой группой циануксусной к-ты или ее эфиров, р-цию проводят в присут. Пиперидина, b-аланина или CH3COONH4 с удалением образующейся Н 2 О азеотропной перегонкой (модификация Коупа).

Выходы К. Р. Достигают 60-80%. При взаимод. Алифатич. Или ароматич. Альдегидов с к-тами, содержащими в a-положении к карбоксильной группе активную метиленовую, в среде пиридина (часто с добавкой пиперидина) при 100°С наряду с К. Р. Происходит декарбоксилирование (модификация Дёбнера), напр. СН 3 СНО+СН 2 (СООН)2:СН 3 СН=СНСООН+СО 2+Н 2 О С 6 Н 5 СНО+CH2(CN)COOH:C6H5CH=CHCN+СО 2+Н 2 О Если в a-положении к карбонильной группе находится заместитель с сильным отрицат. Индуктивным эффектом, образуются гидроксикислоты, напр. При взаимод. Альдегидов с малоновой или алкилмалоновыми к-тами в спиртовом р-ре в присут. NH3 или RNH2 побочно образуются р-аминокислоты, к-рые при избытке катализатора могут стать основными продуктами р-ции.

Используя К. Р., можно получить гетероциклич. Соед., напр. Механизм К. Р. Включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед. Его перенос к промежут. Соединениям. Первая стадия протекает быстрее последующих. Кинетика р-ции обычно описывается ур-нием второго порядка. К. Р. Широко применяют для синтеза пестицидов, красителей, лек. Ср-в и мономеров. Она открыта Э. Кнёвенагелем в 1896. Лит. Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. С англ., М., 1962, с. 150 52. Jones G., "Organic Reactions", 1967, v. 15, p. 204 599. С К. Смирнов.