Компенсационный Эффект

Кинетический. Значения энергий активации Еи предэкспоненциальных множителей Ав ур-нии Аррениуса для ряда однотипных р-ций изменяются симбатно. Однотипными считаются р-ции, к-рые различаются лишь структурой одного из реагентов (напр., при замене заместителя) либо условиями проведения (состав и рН среды, катализатор и т. П.). В результате К. Э. Константы скорости в данной серии однотипных р-ций близки, т. К. Их изменения вследствие изменений E частично компенсируются соответствующими изменениями величины А. Аналогично формулируется термодинамический К. Э. Изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий DH°, частично компенсируются соответствующими изменениями стандартных энтропии DS0.

К. Э. Выражаются ур-ниями. LgA=а+bЕ. Где и - энтальпия и энтропия активации р-ции соотв., а, b,a и b - постоянные, причем b и b всегда >0. При т-ре Т=b все р-ции данной серии должны характеризоваться одинаковыми скоростями (р-т. Наз. Изокинетическая т-ра). Некорректное определение Е, А или констант скорости и др. Ошибки эксперимента м. Б. Источником ложного К. Э. К. Э. Крайне редко наблюдается для газофазных р-ций, но широко распространен среди ионных и ионно-мол. Р-ций в полярных р-рителях, р-ций в полимерах, ферментативных р-ций, процессов денатурации белков и т. П. Он характерен также для коэф. Постулат, и вращат. Диффузии (см. Диффузионно-контролируемые реакции), вязкости и др. Св-в. Типичный термодинамич. К. Э. Наблюдается при испарении полярных жидкостей.

Теоретич. Объяснения К. Э. Основаны на учете коллективных явлений в среде, сопровождающих элементарный акт р-ции, напр. Быстрых и обратимых переориентации молекул в сольватной оболочке или звеньев в полимерной цепи. Вследствие своей кооперативности эти явления весьма чувствительны к сравнительно слабым структурным сзменениям в-ва. Г И. Лихтенштейн .