Комбинационного Рассеяния Спектроскопия

(рамановская спектроскопия), раздел оптич. Спектроскопии, изучающий взаимод. Монохроматич. Излучения с в-вом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинац. Рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе к-рых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т. Е. О переходе ее на новый энергетич. Уровень. Схематически эти переходы показаны на рис. 1. Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии с энергией Е 0, под действием кванта с энергией hv0(h-постоянная Планка, v0 -частота падающего кванта) возбуждается в промежуточное (виртуальное) состояние с энергией E виpт, откуда может либо вернуться в исходное состояние, испустив квант hv0 (рэлеевское рассеяние), либо перейти в состояние Е i, испустив квант h(v0 Чvi), что приводит к появлению в спектре рассеянного излучения линий с частотами v0 Чvi (стоксовы линии).

Если до поглощения фотона молекула находилась в возбужденном состоянии с энергией Ei, то после рассеяния света она может перейти как в исходное, так и в основное состояние E0, тогда энергия Рис. 1. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая основные принципы КР. Энергия возбуждающего света hv0, линии КР имеют частоты v0bvi. рассеянного света возрастает, составляя h(v0+vi), что приводит к появлению в спектре линий с частотами v0+vi (антистоксовы линии). Энергетич. Состояние в-ва характеризует разность энергий возбуждающего и рассеянного света Ei+hvi, т. Е, важнейшей характеристикой спектров КР являются не сами частоты, а их сдвиг относительно частоты рэлеевской линии. Стоксовы и антистоксовы линии располагаются симметрично относительно рэлеевской линии и образуют спектр КР.

При этом сдвиги частот vi имеют значения 10-4000 см -1 и совпадают с частотами молекул, наблюдаемыми в ИК спектрах поглощения. Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. Спектр. В области малых значений vi могут проявляться переходы между вращат. Уровнями (вращат. Спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. Обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. И вращат. Частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б. Ч. Молекул находится в невозбужденном состоянии. При повышении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. Состояний Ei. Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (vo-vi)4 при vo<<v эл (v эл - частота электронного перехода), а при v0:v эл резко возрастает (резонансное КР).

Для каждой конкретной линии КР интенсивность - ф-ция поляризуемости молекул (a), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность - ф-ция дипольного момента молекулы (m). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением где Е - напряженность электрич. Поля световой волны, a, b, g поляризуемость I, II, III порядка. В случае обычного КР вторым и остальными членами разложения можно пренебречь, однако при больших интенсивностях возбуждающего света они имеют важное значение. Различия в физ. Природе процессов рассеяния и поглощения света характеризуют разные правила отбора, т. Е. Одни и те же колебания проявляются либо в ИК, либо в КР спектрах или имеют разную интенсивность, напр., для молекул, обладающих центром симметрии, активные в спектре КР колебания не проявляются в ИК спектре и наоборот (правило альтернативного запрета).

Колебат. И вращат. Частоты простых бездипольных молекул (Н 2, О 2, N2 и др.), активные в спектрах КР, в ИК спектрах отсутствуют. Таким образом спектры ИК и КР дополняют друг друга. При КР происходит изменение поляризации света, характеризуемое степенью деполяризации r. При использовании для возбуждения лазера (рис. 2), излучение к-рого поляризовано в плоскости ху,r=Iz/Ix, где Iz и Ix -интенсивности компонент рассеянного света, поляризованных в направлении осей zи хсоответственно. Для неполносимметричных колебаний (хаотически ориентир, молекул в газе или жидкой фазе) r=0,75 (деполяризов. Линии в спектре). Для Рис. 2. Наблюдение спектра КР под углом 90°. При возбуждении поляризованным светом. полносимметричных колебаний 0[r[0,75 (поляризов.

Линии), что позволяет использовать величину r для установления симметрии молекул. При возбуждении неполяризов. Светом для неполносимметричных колебаний r=0,86. К. Р. С. Применяется для изучения орг. И неорг. В-в в любых агрегатных состояниях, за исключением черных и глубоко окрашенных образцов и соед., обладающих сильной флуоресценцией в видимой области спектра. По сравнению с И К спектрами имеет преимущества при исследовании водных р-ров, тонких волокон, микрообъектов, при изучении низкочастотных колебаний. К. Р. С. Используют для идентификации в-в, определения отдельных хим. Связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмол. Взаимодействий, разл. Видов изомерии, фазовых переходов, водородных связей, адсорбир. Молекул и катализаторов, для обнаружения микропримесей в-в, загрязняющих окружающую среду.

Использование лазеров значительно расширило границы применения К. Р. С. И привело к развитию ряда новых методов в спектроскопии КР. Возможность изменения длины волны возбуждения путем замены лазеров или с помощью лазера с перестраиваемой частотой привела к развитию резонансного КР, к-рое возникает, когда частота возбуждающего света попадает в область поглощения в-ва. Этот метод позволяет определять низкие концентрации в-в, что особенно важно для биологии и биохимии. При возбуждении КР лазерами большой мощности наблюдаются новые эффекты, обусловленные нелинейными членами в разложении (1). Гипер - КР связан с гиперполяризуемостью b, наблюдается в области частот 2(vobvi) и позволяет измерять частоты колебаний, запрещенных и в КР, и в ИК спектрах.

Кроме того, в гипер - КР проявляются все ИК активные колебания, к-рые м. Б. Легко идентифицированы, т. К. Они поляризованы. Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) связано с третьим членом в разложении (1), содержащим поляризуемость третьего порядка g. При одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами v1 и v2, направленными под небольшим углом, и если разность v1-v2=vi совпадает с одной из внутримол. Частот, на частоте 2(v1-v2) возникает направленное лазероподобное излучение, интенсивность к-рого значительно выше интенсивности обычного КР. Плавно меняя частоту v2, можно получить весь спектр КАРС. Этот метод м. 6. Использован для анализа в-в при высокой т-ре. Под действием мощных лазеров может возникнуть также вынужденное КР, при к-ром рассеянные фотоны стимулируют (вынуждают) дальнейший процесс рассеяния.

Интенсивность отдельных линий при этом резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. При одновременном облучении образца интенсивным лазерным пучком с частотой v0 и непрерывным белым излучением с частотами в интервале от v0 до v0+4000 см -1 возникает спектр инверсного КР. При этом в спектрах поглощения наблюдаются частоты активные в КР. Новые возможности для исследования структуры оптически активных молекул в области колебат. Переходов открывает спектр кругового дихроизма КР, представляющий собой разность спектров, полученных при возбуждении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево. Обнаружение резкого усиления (до 106 раз) интенсивности КР молекул на пов-сти нек-рых металлов (Ag, Au, Сu), т.

Наз. Гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции и гетерог. Катализа. В настоящее время выпускают спектрометры, к-рые регистрируют спектры КР бесцв. И окрашенных образцов в кол-вах до 10-4 г (или мл). Разработаны скоростные спектрометры с использованием импульсных лазеров, регистрирующие спектр КР за 10-9 с, а также приборы, к-рые сочетают лазер с микроскопом и позволяют получать спектры КР от объектов размером порядка 1 мкм. КР открыт в 1928 Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом (СССР) для кристаллов и независимо от них Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном (Индия) для жидкостей. Лит. Грассели Дж., Снейвили М., Балкин Б., Применение спектроскопии КР в химии, пер. С англ. М., 1984. Кэри П., Применение спектроскопии КР и РКР в биохимии, пер.

С англ. М. 1985. Б. В. Локшин.