Кондуктометрия

(от англ, conductivity - электропроводность и греч. Metreo - измеряю), совокупность электро-хим. Методов анализа, основанных на измерении электропроводности х жидких электролитов, к-рая пропорциональна их концентрации. Достоинства К. Высокая чувствительность (ниж. Граница определяемых концентраций ~10-4-10-5 М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа. Методы К. Бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <105 Гц) или высокочастотными (>105 Гц). Различают контактную и бесконтактную К. В зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерит.

Прибора. Наиб. Распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы. Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения х р-ров с высокой концентрацией электролита (10-2-10-3 М) применяют платинированные электроды с развитой пов-стью. Рис. 1. Кондуктометрич. Ячейки и их эквивалентные электрич. Схемы. A-контактная ячейка. Б-емкостная ячейка. В-индуктивная ячейка. R-сопротивление электролита. С 1 -емкость двойного электрич. Слоя на межфазной границе электрод - электролит. С 2 -емкость р-ра. С 3 -емкость конденсатора, образованного р-ром, стенкой ячейки и внеш. Электродом. Z ф -фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохим.

Р-цией. L1 и L2 -индуктивности соотв. Электролита и катушки. Впрямой К. Непосредственно определяют концентрацию электролита по ( его р-ра (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется гл. Обр. Для анализа разб. Р-ров. В случае концентрир. Р-ров необходимо строить градуировочные графики. Определение в-в в присут. Других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой К. Основаны конструкции солемеров и др. Кондуктометрич. Устройств, позволяющих определять олеум, а также разл. Соли в минеральной, речной и морской водах, физиол. Жидкостях и др. Прямую К. Применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и др. Напитков, чистоты орг.

Р-рителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т. Д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими р-рами. По электропроводности поглотителей определяют кол-ва газов (в частности, СО 2, NO2, SO2), следовательно-содержание соответствующих элементов, напр. С, N, S, в металлах, сплавах и орг. Соединениях. В косвенной К., позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью р-ров измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. Величины. Напр., при анализе пром. Нитрующих смесей, содержащих H2SO4, HNO3 и Н 2 О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех эксперим. Данных определяют количеств, состав смеси.

Кондуктометрическое титрование (К. Т.) основано на изменении х р-ра при хим. Р-циях, связанном с изменением концентрации ионов разл. Подвижности. К. Т. Проводят в водных, водно-орг. И неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от кол-ва прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых м. Б. Разной (рис. 2). К. Т. Может быть основано на разл. Р-циях. Наиб. Широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде к-т и оснований с Рис. 2. Кривые кондуктометрич. Титрования в контактной ячейке р-ром NaOH. 1 - соляной к-ты. 2 - CH3COOH.

3 - смеси HCl+СН 3 СООН+(C2H5)3N. НCl+фенол. рК[10, солей слабых к-т или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых к-т х до точки эквивалентности соответственно понижается (т. К. Высокоподвижные ионы Н + заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности ( резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей ( до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, т. К. Подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с к-тами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При К. Т., основанном на комплексообразовании, катионы (напр., Fe3+ , Cu2+, Рb2+, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др.

Р-ции осаждения применяют для кондуктометрич. Определения как анионов, так и катионов. Напр., р-ром AgNO3 оттитровывают Сl-, Вr-, I-, CN-. Р-ром Ва(ОСОСН 3)2 или ВаСl2-SO2-, Сr42-. Р-ром Th(NO3)3-F-, SiF62-. Р-ром Na2SeO3-Mn2+, Co2+ . Методы К. Т., основанные на р-циях окисления-восстановления, используются редко. При т. Наз. Хронокондуктометрич. Титровании р-р титранта подается в реакц. Сосуд (электрохим. Ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально кол-ву прибавленного титранта. Концентрации в-в определяют по кривым "электропроводность р-ра - время титрования". Обычно осуществляется автоматич. Запись кривых. Все определения, проводимые обычным К. Т., могут быть осуществлены хронокондуктометрически. Контактные методы отличаются высокой точностью.

Они применяются не только для хим. Анализа, но и для изучения кинетики р-ций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, р-римости осадков, коэф. Диффузии и т. Д. Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, гл. Обр. Для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, к-рые соответственно имеют с внеш. Стороны не менее двух металлич. Электродов (рис. 1,б) или помещены в магн. Поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрич.

Энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей Xполного сопротивления (импеданса) цепи Z2 = .