Конкурирующих Реакций Метод

В химической кинетике, основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. Радикал, ион) может одновременно участвовать в неск. Р-циях с образованием разл. Продуктов. Условия подбираются такими, при к-рых параллельные р-ции протекают с соизмеримыми скоростями. Из соотношения скоростей этих р-ций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант скорости р-ций исследуемой частицы с соответствующими реагентами. К. Р. М. Применяют для изучения гл. Обр. Радикальных и ионных р-ций. Он позволяет вычислять абс. Значения констант скорости быстрых р-ций, оценивать реакц. Способность разл. Атомных групп в молекуле, в сочетании с методом изотопных индикаторов определять кинетический изотопный эффект.

Конкурирующие р-ции м. Б. Разного типа. В частности, это м. Б. Конкуренция между моно- и бимолекулярной р-циями. Напр., при термич. Распаде трет -бутилпероксида в присут. Углеводорода RH протекают р-ции. Образующиеся радикалы , и рекомбинируют. Отношение скоростей р-ций (2) и (1) v2/v1=k2[RH]/kl. Если в системе избыток RH, то v2/vl=[(СН 3)3 СОН]/[СН 3 СОСН 3] и можно определить k2/k1=[(CH3)3COH]/[СН 3 СОСН 3] [RH]. Поскольку известна при т-ре Т k1=3,2.1013 ехр[(-69 кДж/моль -1)/RT] с -1 (газовая фаза), метод позволяет определить k2(R-газовая постоянная). При изучении радикальных р-ций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и их взаимод. С молекулами. Напр., при изучении р-ций СН 3 проводят фотолиз паров ацетона в присут.

Углеводорода RH, что вызывает протекание р-ций. Измеряются скорости образования метана и этана . Отношение , что позволяет вычислить k1 и k2 при известной k3=2.1010 л/моль . С (газовая фаза, давление выше 10 кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитич. Распада для неск. Сотен соединений. Если в молекуле имеется неск. Реакц. Центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакц. Способность каждого из этих центров. Напр., при нитровании толуола азотной к-той образуются о-, м- и n-нитротолуолы. Соотношение между кол-вами о-, м- и n-нитротолуолов равно 2k3:2.