Координата Реакции

, величина, характеризующая изменение многоатомной системы в процессе ее хим. Превращ. Из реагентов в продукты р-ции. Определение К. Р. Тесно связано с топографией поверхности потенциальной энергии (ППЭ) U(qi), к-рая является ф-цией Nвнутр. Координат системы qi (i=1,2, ..., N), определяющих взаимное расположение атомных ядер, т. Е. Конфигурацию системы. Реагентам и продуктам на ППЭ соответствуют минимумы с конфигурациями (совокупностями координат) q'={q'1,q'2,...,q'N} и q "={q "1, q "2,..., q "N}, активированному комплексу -седловая точка = {, }. Кривая, проходящая через эти три точки, наз. Путем р-ции и определяется как путь скорейшего спуска из конфигурации в конфигурации q' и q. (рис. 1). При таком Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии хим.

Р-ции А+ВС:АВ+С. Крестом обозначена седловая точка, пунктиром - путь р-ции. определении путь р-ции часто называют путем минимальной энергии. Путь р-ции состоит из двух ветвей, одна из к-рых соответствует дну долины, ведущей из минимума, отвечающего реагентам, в точку перевала , а другая-дну долины, ведущей из в минимум, отвечающий продуктам. К. Р. Определяется как длина дуги s(q,q') на кривой пути р-ции, отсчитанная от начальной точки q' до любой точки q, лежащей на этой кривой. В точке перевала К. Р. , а в минимуме, отвечающем продуктам, К. Р. S "=s(q:,q'). Для нек-рых целей удобно пользоваться безразмерной К. Р. А. 0[а= s/s:[1. Рис. 2. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути р-ции. Реагентам и продуктам соответствуют минимумы при а=0 и а=1 (два изомера в случае изомеризации).

Если долине реагентов или продуктов соответствуют дв" мол. Фрагмента со свободным относит. Движением, минимумы вырождаются в горизонтальные асимптотич. Полупрямые (показаны пунктиром). Концепция К. Р. Имеет важные приложения в качеств, теории реакционной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. Профиля U(а), можно вывести разл. Корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера , тепловой эффект р-ции Qи положение а № вершины барьера на К- р. (ур-ния Поляки - Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. Диаграмм, характеризующих изменения энергетич. Уровней хим. Системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы.

Уточнение и развитие концепции К. Р. Связано с проблемами динамики элементарного акта хим. Р-ции. Во-первых, описанный выше выбор кривой пути р-ции как пути кратчайшего спуска из седловой точки в долины реагентов и продуктов на ППЭ неоднозначен. Он зависит от выбора внутр. Координат системы .