Координационная Связь

Хим. Связь в комплексных соединениях, в к-рых один или неск. Атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донорно-акцепторные) и многоцентровые К. С. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполненной двумя электронами связывающей двухцентровой мол. Орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомных центров лиганда (донора), на своб. Орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие К. С. Способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. К. Их вакантные d- и f-орбитали имеют низко расположенные энергетич. Уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с валентных орбиталей лиганда.

Примеры двухцентровых К. С.-связи ВЧN в боразане (ф-ла I), связи FeЧС, TiЧО, СоЧN в комплексных ионах [Fe(CN)6]4-, [Ti(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]3+. Природа таких связей не отличается от природы обычной полярной ковалентной связи (см. Химическая связь). Различны лишь способы их образования. В случае К. С. Электронная пара связи поставляется одним из взаимодействующих центров (лигандом). Ковалентная связь формируется валентными электронами обоих взаимодействующих центров. Однотипность этих видов хим. Связи наглядно проявляется, напр., в том, что образование новой связи NЧН в ионе аммония NH4+ при протонировании аммиака можно рассматривать как возникновение К. С. К координационным должны быть причислены и т. Наз. Семиполярные связи типа , образование к-рых обычно описывают как предварит, перенос одного электрона от донора к акцептору с послед.

Спариванием неподеленных электронов и формированием общей связывающей орбитали. Частный случай К. С. - водородная связь. В случае многоцентровой К. С. Результирующая мол. Орбиталь делокализована. Примеры многоцентровых К. С.-трехцентровые мостиковые связи ВЧНЧВ в боранах, МЧСlЧМ в кристаллах и ассоциатах галогенидов металлов. Особенно важное значение имеют многоцентровые К. С., образуемые лигандами с сопряженными системами p-связей. Координационные соед. С К. С. Данного типа относят к я-комплексам. Отличит, особенность этих соед. Связь атома-комплексообразователя с лигандом осуществляется не с одним, а сразу с неск. Атомными центрами. Примеры p-комплексов - ферроцен (ф-ла II), h1, h5- бис -(циклопентадиенил)железодикарбонил (III).

При образовании К. С. С лигандами, имеющими энергетически низко расположенные вакантные p-орбитали (СО, CN-, нек-рые циклы с сопряженными связями), важную роль играют дополнит. Донорно-акцепторные связи p-типа (см. Кратные связи), в к-рых p-орбитали лиганда заселяются электронной парой с p-орбитали центр, атома -т. Наз. Дативные связи. Такие связи реализуются в комплексе ф-лы III. Образование К. С. При координации сопряженных соед. На атоме металла ведет к значит. Поляризации связей лиганда и их активации по отношению к нуклеоф. Агентам. Этим определяется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц. Способность мало реакционноспособных олефинов, связей СЧН и др. Во многих орг. Р-циях промежут. Образование соединений с К.

С., напр. P-комплекса (IV) при электроф. Присоединении, также является важной стадией механизма р-ции. Многообразие типов К. С. Обусловливает разнообразие структурных типов молекул координационных соед., а также кристаллич. Структур твердых тел. Лучший способ описания К. С. И строения координационных соед. - метод мол. Орбиталей. Однако полные расчеты таких соед. Сопряжены нередко с большими вычислит. Трудностями. Поэтому для объяснения и предсказания св-в координационных соед. Во многих случаях целесообразно использовать методы, основанные на более простых физ. Моделях. К последним относятся теории кристаллич. Поля и поля лигандов. Лит. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд., Л., 1986.

В. И. Минкин.