Координационно-ионная Полимеризация

Ионная полимеризация, при к-рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). Наиб. Типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы, хотя особенности К.-и. П. Присущи и др. Процессам анионной (напр., полимеризация диенов на литийалкилах) и катионной полимеризации (напр., получение оптически активного полипропиленоксида на металлоорг. Катализаторах). По координационно-ионному механизму способно поли-меризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. А-олефины, ацетилен, диены, циклич. Олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич.

Олефинов) это единств. Способ образования высокомол. Полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее - совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. Класса (этилен с пропиленом или др. Олефинами, бутадиен с изопреном и т. П.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. Условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т. Наз. Альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). Для возбуждения К.-и. П. Применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, к-рые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение к.-л.

Металла. Наиб. Широко распространены катализаторы Циглера - Натты (смеси солей переходных металлов IV-VIII гр. Или РЗЭ с орг. Соединениями непереходных металлов I-III гр., чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами). Металлоорг. Соединения (напр., аллильные, бензильные и др. Индивидуальные орг. Производные переходных металлов, а также литийалкилы). Оксиды металлов, напр. Термоактивированные оксиды Сr и Мо на неорг. Носителях (подробнее см. Катализаторы полимеризации). Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, напр. Для этилена и др. Олефинов - катализаторы Циглера-Натты на основе Ti или V либо хромоксидные. Для диенов-на основе Ti, Ni или Со, LiAlk, а также катализаторы на основе РЗЭ.

Для полимеризации циклич. Олефинов с раскрытием цикла -соед. W или Мо. Обычно К.-и. П. Проводят в углеводородных средах (в углеводородных р-рителях или в массе мономера). Полярные орг. Р-рители применяют в осн. При полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитич. Нестабильностью большинства катализаторов К.-и. П. В водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присут. Соединений металлов VIII гр.). Для К.-и. П. Характерна высокая стереоспецифичность, т. Е. Способность к образованию полимеров с регулярным пространств. Строением макромолекул-стереорегулярных полимеров, в синтезе к-рых этому процессу принадлежит ведущая роль. С точки зрения механизма элементарных актов, теория К.-и. П.-это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров (см.

Также Гомогенный катализ). Термин "К.-и. П." является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой. По хим. И фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы). По общей кинетич. Схеме. По природе активных центров (соединения с "простой" s-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. Олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. Оксидов и т. Д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи.

Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл - углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов - появление связи металл-кислород), к-рая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. Индивидуальные металлоорг. Соед.), либо образуется при взаимод. Его компонентов между собой (напр., кат. Циглера - Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Т. Обр., все процессы К.-и. П. Включают стадию образования металлоорг. Соединения-активного центра, к к-рому затем последовательно присоединяются молекулы мономера. В случае катализаторов, содержащих соединения двух разл. Металлов (напр., TiCl4+AlR3), определяющая роль в формировании активного центра принадлежит переходному металлу, хотя и второй металл также может входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи.

Стадия роста цепи во всех процессах К.-и. П. Включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно переходного). Т., обр., в отличие от большинства др. Процессов полимеризации ненасыщенных мономеров в жидкой фазе, в к-рых акт роста является обычно простой бимолекулярной р-цией, в К.-и. П. Каждый элементарный акт роста цепи - двустадийная р-ция общего вида. (Р n* - растущая цепь, кат. - фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М - присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II р-ция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соотв. I и II). В реальных системах известны примеры обоих случаев.

Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается. Это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300°С и давлении 100-300 МПа. Предварит. Координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Напр., с чистотой до 98% м. Б. Получены полибутадиены, содержащие только цис-1,4-, траyс-1,4-или 1,2-звенья, причем последний полимер м. Б. Полностью изотактич.

Или синдиотактическим (подробнее см. Стереорегулярные полимеры). Р-ции ограничения роста цепи в К.-и. П. Определяются природой активных центров. Наиб. Типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, к-рый в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Р-ции передачи цепи через р-ритель, полимер и т. П. Редки, поэтому при К.-и. П. Обычно образуются линейные полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших совр. Катализаторах, содержит на 1000 атомов С ок. 0,5 группы СН 3 (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимеризацией - 15-20. В пром-сти К.-и. П. Осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг.

Р-рителя (см. Полимеризация в растворе), реже - методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. Катализаторов к каталитич. Ядам требуется высокая степень очистки мономеров и р-ри-телей от следов О 2, Н 2 О и др. В пром-сти К.-и. П. Производят ок. 1/3 общего кол-ва полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. Наз. Линейный полиэтилен низкой плотности, т. Е. Сополимер этилена с небольшим кол-вом а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, циc-1,4-полиизопрен и иис-1,4-полибутадиен (см. Изопреновые каучуки синтетические, Бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое произ-во полимеров методами К.-и. П. Измеряется многими млн. Т. Понятие "К.-и. П." ввел в сер. 1950-х гг.

Дж. Натта, к-рому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду с К. Циглером, пром. Применения метода. Лит. Кренцель Б. А., Координационно-ионная полимеризация, в кн. Энциклопедия полимеров, г. I, М., 1972, с. 1093-100. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С, Координация и катализ, пер. С англ., М., 1980. Дол гоплоск Б. А., Т и и якова Е. И., Мегаллоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985. А. А. Арест-Якубович.