Коттона Эффект

, см. Хироптические методы. КOУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация 1,5-ненасыщенных орг. Соед., сопровождающаяся миграцией аллильной группы с одноврем. Сдвигом двойной связи, напр. К. П. Проводят. При нагр. В вакууме или инертной атмосфере при 150-450 °С. В присут. Комплексов Pd(II) или Ni(0) при 0-20 °С. Под действием КН в ТГФ в присут. Краун-эфиров при 0-65 °С. При термолизе под давлением св. 100 МПа. Hаиб. Изучены обратимая изомеризация 1,5-диолефинов (р-ция 1) и необратимое превращ. 1,5-енин-З-олов (р-ция 2) в ненасыщ. Карбонильные соед. (т. Наз. Гидроокси-перегруппировка Коупа). Эти р-ции обычно ускоряются в присут. Электроно-акцепторных групп в положениях 3 и 4 и, в меньшей степени, электронодонорных групп в положениях 2 или 5.

Заместители в положениях 1 или 6 замедляют р-цию. Наиб. Распространено представление о протекании К. П. По согласованному механизму, включающему [3,3] - сигматропный сдвиг, к-рый осуществляется через "креслоподобное" бp-электронное переходное состояние (ф-ла I). Считают также, что р-ция может протекать по гомолитич. Механизму через промежут. Образование пары аллильных радикалов или циклогексан-1,4-диильного бирадикала. Побочный процесс при изомеризации 1,5-енин-З-олов-распад исходного соед. На низший олефин и a,b-ненасыщеннoe карбонильное соединение. К. П. Используют в орг. Синтезе, напр. При получении гераниола, псевдоионона, терпеноидов, алкалоидов и др. К. П. Открыта А. Коупом и Э. Харди в 1940. Лит. Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер.

С англ. М. 1971, с. 126-32, 160-63. Темникова Т. И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химия. Л., 1983. Rhoads S.J., Raulins N. R., в кн. Organic reactions, v. 22, N.Y.-U 1975, p. 1-252. Lutz R. P., "Chem. Rev.", 1984, v. 84, № 3. P. 205-47. Overman LE, "Angew. Chem.", 1984, Bd 96, №8, S. 565-73. Э. П. Серебряков.