Лкао-приближение

(приближение линейной комбинации атомных орбиталей), широко используемое в квантово-хим. Расчетах приближение, основанное на представлении мол. Орбиталей (одноэлектронных волновых ф-ций) ji линейными комбинациями атомных орбиталей ca. (a принимает значения от 1 до М, М - числоиспользуемых атомных орбиталей). Коэффициенты cia рассчитывают, напр., вариационным методом. Чем больше в этом представлении число независимых ф-ций ca, тем лучше в общем случае аппроксимация мол. Орбитали ji к точной волновой ф-ции. Однако увеличение числа ф-ций приводит к усложнению расчетов из-за быстрого возрастания числа молекулярных интегралов, к-рые используются в качестве отдельных слагаемых матричных элементов операторов физ.

Величин. ЛКАО-п. Применяют в молекулярных орбиталей методах, конфигурационного взаимодействия методе и др. Приближенных методах решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. Системы. Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п. Являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра). Каждая атомная орбиталь ca обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ji вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали. К тому же атомные орбитали ca обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол. Орбиталей ji, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы. Однако в ходе послед. Развития расчетных методов квантовой химии ф-ции ca постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол.

Орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы. Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п. Наилучшим образом аппроксимировало поведение мол. Орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к.-н. Определенного ядра и т. П. Таковы, напр., гауссовы базисные ф-ции (см. Орбиталь). Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали ca, центрированные на ядрах, но и орбитали, центры к-рых не совпадают с положениями ядер. Напр., м. Б. Использованы орбитали, к-рые находятся посредине между ядрами (т. Наз. Связевые орбитали), либо орбитали, имеющие единый центр для всей молекулы (одноцентровое приближение). Такое разнообразие базисных ф-ций, как правило, встречается только в неэмпирических методах квантовой химии.

В полуэмпирических методах и при интерпретации расчетных данных традиционные атомные орбитали в ЛКАО-п. Продолжают сохранять свое значение, т. К. Они позволяют достаточно просто оценить распределение электронной плотности около отдельных атомов и в областях между атомами (по хим. Связям), а также изменение этого распределения при внеш. Воздействиях на молекулу, в частности при элементарном акте хим. Р-ции (см. Динамика элементарного акта). Простая интерпретация мол. Структуры на базе ЛКАО-п. Даже при использовании сложных многоконфигурационных электронных волновых ф-ций позволяет отчетливее увидеть достоинства и недостатки этих ф-ций. Лит. См. При статьях Квантовая химия. Орбиталь. Н. Ф. Степанов..