Окислительное Хлорфосфонирование

(окислит. Хлорфосфинирование, Зиновьева - Соборовского, или Клейтона - Енсена р-ция), получение хлорангидридов фос-фоновых или фосфиновых к-т взаимод. РСl3 или дихлорфос-фина с орг. Соед. И кислородом, напр. В р-цию вступают углеводороды любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые к-ты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны, нек-рые нитрилы, орг. Производные Si, Ge, В и нек-рые полимеры (напр., полиолефины, поливинилацетат, полисилоксаны). В большинстве случаев процесс проводят, барботируя О 2 через смесь орг. Соед. И хлорида фосфора, при 0-20 °С. Более низкие т-ры предпочтительны в случае использования газообразных или низкокипящих углеводородов.

В этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. Давлении (до 5 МПа). Использование р-рителей (инертных по отношению к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение р-ции. Т. К. Углеводороды и О 2 могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов составляет 30-50% (следы иода, H2SO4, FeCl3, нитросоединений и S2Cl2 уменьшают выход р-ции). Их выделение обычно осуществляют фракционированием. При введении в р-цию алканов образуются смеси изомеров положения, напр. Олефины, как правило, образуют смеси винильных и 2-хлоралкильных производных. В р-ции РСl3 с этиленом образуется преим. 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом - 2-хлорвинилдихлорфосфонат.

Циклопропан и его производные реагируют с РСl3 с размыканием цикла. Побочный процесс в р-циях О. Х.-расщепление исходных орг. Соед. С образованием фосфорорг. Соед. С меньшей мол. Массой и галогенопроизводных. Механизм О. Х. Детально не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр., что р-ция может осуществляться по схеме. О. Х. Применяют в пром-сти (для модификации св-в нек-рых орг. Полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов) и в лаб. Практике. О. Х. Открыто Дж. Клейтоном и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским и М. А. Энглиным в 1949. Лит. Зиновьев Ю. М., Соборовский Л. 3., в сб. Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 6-40. Догади-на А.

В. [и др.], "Ж. Общ. Химии", 1984, т. 54, в. 4, с. 796-804. Г. И. Дрозд.