Окислительный Аммонолиз

(окислит. Аминирова-ние, аммоксидирование), сопряженное окисление углеводородов и NH3 мол. Кислородом с образованием нитрилов или синильной к-ты. Обычно осуществляют в газовой фазе в присут. Катализаторов. О. А. Парафинов изучен гл. Обр. На примере пром. Получения HCN из СН 4 (р-ция Андрусова). СН 4 + NH3 + + 1,5О 2 HCN + 3H2O. Р-цию проводят при 1000 °С (кат. Pt - Rh или Pt - Ir, время контакта 0,001 с). Реакц. Смесь содержит обычно 13% (по объему) NH3, 10-12% СН 4 и 75 - 77% воздуха. Выход HCN (в расчете на СН 4) 95-90%. Побочные продукты-N2, CO, СО 2. О. А. Этана или пропана на сложных оксидных кат. (оксиды Mo, Ca, Sb и др.) при 420-650 °С и времени контакта 3-5 с в присут. Водяного пара приводит соотв. К образованию ацетонитрила или смеси акрилонитрила и ацетонитрила.

Выход нитрилов 30-40%. О. А. Олефинов обычно осуществляют при более низких т-рах на сложных кат. - молибдатах и оксидах Со, Bi, Ni, Fe, Sb, U, К (катализаторы аналогичны катализаторам окисления для олефинов). Реакц. Смесь обычно содержит равные кол-ва олефина, NH3 и О 2. Так, акрилонитрил с выходом до 70% получают О. А. Пропилена при 350-370 °С, времени контакта З с на смешанном оксидном кат. Состава Bi4,5Fe4,5PMo12O45 по р-ции. С 3 Н 6 + NH3 + 1,5О 2 CH2=CHCN +ЗН 2 О. Побочные продукты - ацетонитрил и HCN. Аналогично протекает О. А. Изобутилена в метакрилонит-рил (выход ок. 70%). Др. Продукты р-ции -CH3CN, HCN, акрилонитрил, метакролеин, акролеин, оксиды углерода. Упрощенная схема механизма О. А. Олефинов (на примере пропилена) включает отрыв атома Н от группы СН 3 под действием катализатора, образование адсорбир.

Аллильного комплекса, к-рый, присоединяя О 2, превращ. В акролеин. Последний при взаимод. С NH3 образует акрилонитрил. О. А. Аренов проводят при 350-450°С на кат., содержащих оксиды V, Mo, Ti, Sn. Реакц. Смеси содержат орг. Субстрат, О 2, NH3 и водяной пар в соотношении 1:35:25:50 соответственно. О. А. Толуола и этилбензола приводит к бензонитрилу, О. А. N-ксилола-к динитрилу терефталевой к-ты, о-ксилола-к фталимиду и фталодинитрилу, м-ксилола-к динитрилу изофталевой к-ты. При О. А. Нафталинов происходит разрушение одного из колец молекулы и образование осн. Продукта р-ции - фталодинитрила (выход до 88%). В аналогичных условиях легко протекает также О. А. Производных пиридина с образованием цианопиридинов, напр. В пром-сти О.

А. Используют гл. Обр. Для синтеза синильной к-ты из метана, акрилонитрила из пропилена и арома-тич. Нитрилов из толуола и ксилолов. Лит. Суворов Б. В., Окислительный аммонолиз органических соединений, А.-А., 1971. Марголис Л. Я., Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М., 1977. Голодец Г. И., Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ, К., 1978. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, пер. С англ., т. 19, М., 1984. Проблемы кинетики и катализа, т. 19. Парциальное окисление органических соединений, М., 1985. Grasselli R. К., Burrington J. D., Advances in catalysis, v. 30, N.Y., 1981. Л. Я. Марголис.