Оксибензойные Кислоты

(гидроксибензойные к-ты), соед. Общей ф-лы НООСС 6 Н 4-n (ОН)n (табл. 1). О 2-гидроксибензойной к-те см. Салициловая кислота. Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О. К. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто -положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. Водородной связи. С одним эквивалентом щелочи О. К. Образуют соли по карбоксильной группе, с избытком - также и феноляты. O.к. Легко де-карбоксилируются. Так, для 2- и 4-О. Этот процесс протекает при их нагревании выше т-ры плавления или с сильными к-тами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных к-т-при кипячении их водных р-ров. По группе СООН O.к. Этерифици-руются спиртами в присут.

Кислотных катализаторов (НСl, H2SO4). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. Со щелочными металлами, хлорангидриды - действием РСl3 или SOCl2. Гидрирова-ние O.к. (кат.-Pt, 50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов. Электроф. Замещение (нитрование, сульфирование, гало-генирование) О. К. Происходит в орто- или пара-положение к группе ОН. Напр., 3-гидроксибензойная к-та под действием Сl2 в СН 3 СООН превращ. В 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг 2 в СН 3 СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная к-та при бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин.

2,4-дигидроксибензой-ная к-та при сульфировании конц. H2SO4 (100 °С) с послед. Бромированием превращ. В 2,4,6-трибромрезорцин. Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ По- ло-же-ние групп ОН Тривиальное назв. Т. Пл., °С рК(20°С, вода) Р-ри-мость в воде, % по массе (25 °С) ' pK1 р К 2 . Моногидроксибензойные к-ты (мол. М. 138,1) 2 Салициловая к-та 159,5 1,443 2,7 7,5 1,80 3 - 203 1,484 (25 °С) 4,10 9,9 1,07 4 - 216,3 1,482 (25 °С) 4,60 9,3 0,49 (20 °С) Дигидроксибензойные к-ты (мол.

М. 154,1) 2,3 Пирокатеховая к-та 204 1,542 2,8 10,1 . 2,4 b-Резорциловая к-та 227 - 3,3 9,12 (4-ОН)* 0,57 2,5 Гентизиновая к-та 205 - 3,1 10,2 2,10 2,6 g-Резорциловая к-та 167 - 1,05 - 2,80 3,4 Пирокатехино-вая к-та 200-2 (с разл.) 1,542 4,52 7,22** 3,5 a-Резорциловая к-та 238-240 - 4,1 6,76** 10,10 Тригидроксибензойные к-ты (мол. М. 170,1) 2,3,4 Пирогаллоло-вая к-та 207-8 (с разл.) - - - 2,3,5 Оксигидрохи-ноновая к-та 234,5-235 - - - - 2,4,5 - 217-218 (с разл.) - - - - 2,4,6 Флороглюци-новая к-та 100 (с разл.) - - - - 3,4,5 Галловая к-та 240 (с разл.) 1,694 (4°С) 4,40 9,14 1,16 2,3,6 188,5-190 (с разл.) * рК 3 15,6 (2-ОН).

** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле. Тригидроксибензойные к-ты при нагр. Легко декарбокси-лируются. Напр., 2,4,6-тригидроксибензойная к-та превращ. В диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. Также Галловая кислота). О. К. С гидроксилъными группами в орто- или пара -положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО 2 при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (р-ция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li осн. Продукт р-ции- орто -изомер, фенолята К-пара -изомер. Так, 4-гидроксибен-зойную к-ту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%. 3-Гидроксибензойную к-ту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О 2 воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной к-ты, через стадии гидрирования (кат.-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разб.

H2SO4 (100 °С). Дигидроксибензойные к-ты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО 2 в водном р-ре Na2CO3. 3,4-Дигидроксибензойную к-ту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной к-ты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250°. Получают 3,5-дигидроксибензойную к-ту. // .