Олефины

(от лат. Oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. Ациклич. Углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С. Общая ф-ла С n Н 2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2 -гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший О.- этилен, валентные углы к-рого практически равны 120°. Для О., начиная с С 4 Н 8, наряду с изомерией углеродного скелета и разл. Положения двойной связи, возможна геом. ( цис-, транс- )изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи. Названия О. Образуются заменой окончания "ан" в назв. Насыщ. Углеводорода на "ен".

Цифры перед назв. Указывают положение двойной связи, напр. СН 3 СН=СНСН 2 СН 3-2-пентен. Для низших членов гомологич. Ряда сохранились назв. С окончанием "илен". Этилен, пропилен и др. В природе О. Встречаются редко. Один из немногих прир. О.-мускалур цис-9-трикозен) - феромон, выделяемый самками домашней мухи. При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, О. Состава С 5 -С 18 -бесцв. Жидкости, высшие О.-твердые в-ва. О. Практически не раств. В воде, ограниченно раств. В спиртах и хорошо-в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах. ИК спектры О. Сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. Полосы при 1650 см -1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см -1 (колебания винильных СЧН-связей разл.

Типов). В спектрах ЯМР 1 Н хим. Сдвиги винильных протонов 4,6-5,3 м. Д. Для масс-спектров О. Характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z42, 56, 70. О.-высокореакционноспособные соединения. Наиб. Характерны для них р-ции электроф. Присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона. Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц. Способность О. О. Легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F2 присоединяется при Ч 78 °С), константа равновесия р-ции иодирования очень мала.

Для галогенов, особенно для Вг 2, характерно анти -присоедине-ние, идущее через стадию образования мостикового иона. В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. С образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов, Галогенирование, Гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи НСlO и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам. Важное пром. Значение имеет гидратация О., к-рая идет в присут. Кислотных катализаторов, напр. H2SO4. Так, в пром-сти из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты. В присут. АlСl3, BF3, HF и др. Кислотных катализаторов О. Способны алкилировать насыщ. Углеводороды. Образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

В условиях р-ции Фриделя - Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование). О. Вступают в р-ции электроф. Присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Hg2 + , Tl3 + , Рb4 + ), NOCl, N2O3, N2O4, IN3 и др. О. Вступают в р-цию гидроборирования. . Образующийся триалкилбор м. Б. Легко окислен Н 2 О 2 в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимод. О. С формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны ( Принса реакция), при гидроформилировании - альдегиды. В присут. Кислотных катализаторов при повыш. Т-ре происходит миграция двойной связи -олефинов в -положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета.

Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию О. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом. Пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H2SO4 изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану. Для О. Характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. Со своб. Радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация )или присоединение. Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. И реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. Склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов.

В случае несимметричного О. Радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. В присут. Пероксидов против правила Марковникова. Аналогично присоединяются спирты, амины, ССl4, СВг 4. Свободнорадикальная полимеризация этилена в пром-сти проводится при давлении 100 МГПа или более и т-ре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О 2 в следовых кол-вах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо. Р-ции нуклеоф. Присоединения для О. Менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр. С металлоорг. Соед. Типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. Присоединения м. Б. Отнесена также анионная полимеризация О. С применением катализаторов Циглера - Натты.

В пром-сти таким способом получают высокомол. Полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. Полипропилен и этилен-пропиленовый каучук. Присоединение Н 2 к О. На гетерог. Катализаторах (метал-лич. Мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрирование). Последние образуются также при р-ции О. С диимином. Для О. Характерны р-ции метатезиса и циклоприсоедине-ния. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез. // .