Перициклические Реакции

(от греч. Peri-вокруг и kyklos - круг), процессы, при к-рых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния. Обязат. Условие отнесения р-ции к типу П. Р.-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертность). В П. Р. В формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в него атома. К П. Р. Относятся электроциклические реакции, сигма-тропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад). Если по формальному признаку отнести р-цию к пери-циклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (т. К. Возможен альтернативный постадийный механизм) и включает изучение стереоспецифичности р-ции, кинетич.

Изотопных эффектов, влияния заместителей и среды и т. Д. Характерные особенности П. Р.-их высокая стереоспецифичность, значительно меньшая (чем у постадийных р-ций) чувствительность к эффектам р-рителей, низкие абс. Значения реакц. Константы r (см. Корреляционные соотношения )и т. Д. Протекание П. Р. Контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных орбиталей теории, разрешенные по симметрии П. Р. Легче всего протекают в случае макс. Перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов. Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда-Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. Р., развитая M. Эвансом, M. Дьюа-ром и X. Циммерманом. Термические П.

Р. Осуществляются через ароматич. Переходные состояния (см. Табл.).