Реформатского Реакция

, получение эфиров b-гидроксикарбоновых к-т взаимод. Альдегидов или кетонов с эфирами a-галогенкарбоновых к-т в присут. Zh (т. Наз. Классическая P.p.). В р-цию вступают разл. Альдегиды и кетоны (насыщенные или ненасыщенные, ароматические, галогензамещенные и др.). Второй компонент - обычно эфиры a-бромкарбоновых к-т (a-хлорэфиры малоактивны, а соответствующие иодиды малодоступны). Р-ция экзотермична. Ее осуществляют в безводном диэтиловом эфире, ТГФ или диоксане, либо в ароматич. Р-рителе (бензоле, толуоле, ксилоле и др.). Цинк (обычно в виде мелкодисперсного порошка) предварительно активируют. Выходы р-ции возрастают, если использовать амальгаму Zn или Zn, получаемый in situ при восстановлении его галогенидов интеркалатом калия в графите.

Р-ция инициируется с помощью I2 или CH3MgI. Выход эфиров b-гидроксикарбоновых к-т составляет 50-75%. Механизм р-ции включает образование промежут. Цинкорг. Соединений (реактива Реформатского), напр. Осн. Побочные р-ции. 1) р-ция Вюрца, в к-рую могут вступать галогенэфиры карбоновых к-т, напр. 2) альдольная или кротоновая конденсация карбонильного соед., напр. 3) енолизация карбонильного соед., напр. 4) дегидратация b-гидроксиэфира карбоновой к-ты. Последняя р-ция в сочетании с P.p. Может рассматриваться как метод синтеза a,b-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых к-т. Вместо эфиров b-гидроксикарбоновых к-т в P.p. Могут использоваться их виншюги, а также др. Соед., содержащие активир. Атом галогена (напр., HalCH2C(O)NR2, HalCH2CH=CHCN, Hal3CCOOR).

В этих случаях часто вместо Zn в качестве катализатора применяют Аl (в этом случае р-цию наз. Также синтезам Годемара. Разработана М. Годемаром в 1974). При использовании винилогов эфиров a-галогенкарбоно-вых к-т (эта р-ция м. Б. Использована для синтеза каро-тиноидов) образуются d-гидрокси-a,b-ненасыщенные к-ты. Сложные эфиры d-гидроксикислот при гидролиза легко дегидратируются или претерпевают ретроальдольный распад. Поэтому в этом синтезе обычно используют трет- бутиловые или триметилсилиловые сложные эфиры, к-рые гидролизуются до к-т в мягких условиях. В орг. Синтезе иногда используют соли лантаноидов, что позволяет осуществлять р-ции, к-рые не идут в присут. Zn, напр. С пространственно затрудненными ацетофенонами.

В р-ции, подобной P.p., вместо альдегидов и кетонов используют др. Карбонилсодержащие соед. (сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды к-т, кетены и др.), а также азометины. Таким путем получают мн. Важные классы орг. В-в, напр. Кетокислоты и лактамы. P.p. Широко используют в лаб. Синтезе. Р-ция открыта С. Н. Реформатским в 1887. Лит. Шрайнер Р., в сб. Органические реакции, пер. С англ., сб. 1, М., 1948, с. 9-52. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 4, М., 1983, с. 163-64. RathkeM.W., в сб. Organic reactions, v. 22, N.Y.-[а. О.], 1975, p. 423-60. Houben-Weyl, Bd VII/2a, 1973, S. 599-600, 617. Bd VII/2b, 1976, S. 1972. "J. Org. Chem.", 1983, v. 48, № 22, p. 4108-111. Nagasawa K. [a.o.], "Tetrahedron Lett.", 1985, v. 26, № 52, p. 6477-80. Ogini N. [a.o.], "Chem.

Express", 1987, v. 1, № 8, p. 495-98. А. А. Соловьянов.