Секстетные Перегруппировки

(от лат. Sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. К положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т. Е. Секстетом, на внеш. Электронной оболочке. С. П. Могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих (Вагнера-Меервейна перегруппировки),( Вольфа перегруппировка),=N+ ( Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция),( Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), ЧО +(Байера-Виллигера реакция и др.). Наиб. Распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.

По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. Также Арндта-Aйcmepma реакция )и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. К двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры. Считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок. Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соед. В амиды. Подобно р-ции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в к-рой участвуют ионы ЧО +. Стереохим. Исследованиями показано, что при С. П. Конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.

Лит. Иогольд К., Теоретические основы органической химии, пер. С англ., 2 изд., М., 1973, с. 600-56. Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. С нем., М., 1977, с. 541-85. С. М. Лукьянов.