Силициды

соед. Si с менее электроотрицат. Элементами, гл. Обр. Металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов. P-металлы С. Не образуют. Неметаллич. P-эле-менты в большинстве образуют соед. С Si, но их правильнее рассматривать как карбид, борид, арсениды, селениды Si и т. П. С.-кристаллич. В-ва с металлич. Блеском, б. Ч. Серебристо-белого или серого цвета. В их структуре имеются связи МЧSi, SiЧSi и МЧМ. По типу хим. Связи С. Можно разделить на ионно-ковалентные (С. Щелочных и щел.-зем. Металлов, а также Mg) и металлоподобные (С. Переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные С.

Характеризуются сочетанием металлич. Связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значит. Долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов. У низших С. Металлич. Структура б. Ч. С изолир. Одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов rSi/rM0,84-0,85). У этих С. Чаще других встречаются структуры типа b-W с плотнейшей кубич. Упаковкой и типа a-Fe (кубич. Объемноцентрир. Решетка). Соед. Типа фаз внедрения среди С. Не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. Парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. Каркасами из атомов Si. Большинство С. Имеют состав от M3Si до MSi2. Наиб. Распространены составы MSi2, M5Si3, M3Si, M2Si3 и M2Si.

Для них характерно большое число разл. Структурных типов. Известно неск. С. Меди, Li и нек-рых др. Металлов, содержащих меньше Si. Миним. Содержание Si наблюдается у Cu8Si. У тяжелых щелочных металлов известны С. С большим содержанием Si (макс. Содержание у CsSi8). Многие С., в особенности С. Переходных металлов,-фазы переменного состава. С. S-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, С. Переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные С. Большей частью обладают металлич. Проводимостью (см. Табл.). Только нек-рые высшие С. Этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных С. Обладает сверхпроводниковыми св-вами, напр. V3Si с Т крит 17 К. С. Щелочных и щел.-зем. Металлов-б. Ч. Полупроводники. С. S- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны.

С. V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, С. РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики. Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре к-рых атомы кремния составляют изолир. Тетраэдры Si4. При нагр. Они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литии образует ряд С. С большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.), в к-рых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. С. Щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов. Магний образует один С. Mg2Si со структурой типа флюорита. Устойчив к действию воды и р-ров щелочей, энергично реагирует с к-тами. Полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ.

У др. Щел.-зем. Металлов известно по три-четыре С.-MSi, MSi2 и низшие С. Разного состава. Эти С. Устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с к-тами и р-рами щелочей. РЗЭ образуют большое число С. Помимо указанных выше типов чаще др. Встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего С. У Еu (только EuSi и EuSi2). Больше всего у Се (шесть). Т-ры плавления С. РЗЭ мало зависят от содержания Si. С. РЗЭ устойчивы к окислению (в среде О 2 до ~ 500 °С). При длит. Обработке водой разлагаются. При действии минер. К-т также разлагаются с выделением сила-нов и Н 2. С. Актиноидов менее устойчивы к окислению, чем С. РЗЭ. С. Тория разрушаются при длит. Нахождении на воздухе, С. Урана устойчивы к О 2 при нагр.

Только до 200 °С. В то же время к воде и минер. К-там стойкость С. Актиноидов выше. Среди d-металлов макс. Число С. (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа С. Наиб. Высокие т-ры плавления характерны для С. Со средним содержанием SL С. Переходных металлов, с водой не реагируют, не раств. Или слабо раств. В холодных и нагретых минер. К-тах, быстрее разлагаются р-рами щелочей. Очень стойки, особенно высшие С., к окислению благодаря образованию на пов-сти пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2. Известно довольно много двойных С., причем их компонентами м. Б. Металлы, для к-рых простые С.

Неизвестны, напр. Au2EuSi2. Существуют С., содержащие др. Неметаллы, напр, фазы Новотного-Mo4Si3 С, V5SiB2. Наиб, распространенный метод получения С-спекание или сплавление простых в-в (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в р-ре (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить т-ру. После охлаждения С. Отделяют от металла-р-рителя хим. Методом, Hg - возгонкой. С. Получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO2- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохим. Метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF2, СаСl2 и СаСО 3.

Реже используют методы хим. Осаждения из газовой фазы-восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal4 над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза С., а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют хим. Транспортные р-ции с С12, Вr2 или I2 в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому. С. Используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т. К. Они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. Печей, к-рые могут работать в окислит. Атмосфере до ~ 1700°С. Многие С. Применяют как огнеупорные материалы, в хим. Машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др.

С. Железа и Мn -осн. Компоненты соотв. Ферросилиция, силикомарганца и др. Сплавов. С. Кальция - основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на пов-сти металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы. Нек-рые С., в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких т-рах. С. РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м. Б. Использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких т-рах. Лит. Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971. Гельд П. В., Сидоренко Ф. А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971. Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979.

П. И. Федоров.