Смайлса Перегруппировка

внутримол. Анионот-ропная перегруппировка ароматич. Соединений, происходящая в присут. Оснований по схеме. Х-обычно S, SO, SO2, О. YH = ОН, NH2, NHR, SH. Z-цепочка, состоящая, как правило, из 2-3 атомов С Р-цию осуществляют при нагр. (50-100°С) ароматич. Соед. В р-ре щелочи (р-рители- вода, вода-этанол, вода-ацетон, вода - диоксан) от неск. Минут до неск. Часов. Известны примеры фотохим. С. П. Направление перегруппировки в осн. Определяется относит. Нуклеофильностью X и У. Часто нуклеоф. Центры X и Y находятся в орто- положе-ниях по отношению друг к другу в бензольном кольце. В таких случаях заместитель, введенный в положение 6 этого бензольного кольца (напр., СН 3, Сl, Вr), значительно ускоряет С. П., т. К. Он обусловливает оптим.

Конформацию молекулы в переходном состоянии. Нуклеофугные группы в орто -положениях арила соединений Ar-X-Z-YH и Ar-Y-Z-XH достаточно легко подвергаются внутримол. Нуклеоф. Замещению с образованием би-и полициклич. Систем с двумя гетероатомами X и Y в одном цикле. При этом необходимо учитывать возможность протекания С. П. Так, o-гидроксидифенилсульфиды циклизуются в феноксатиины без С. П., а циклизации о-аминодифенил-сульфидов в фенотиазины предшествует С. П., напр. Механизм С. П. Включает образование переходного состояния (ф-ла I). При наличии достаточного кол-ва электроноакцепторных групп (напр., NO2) в орто- и пара -положениях мигрирующего арила (они ускоряют С. П.) промежут. Анионные спи-рокомплексы. Майзенхаймера (I) довольно устойчивы.

Частный случай С. П.-перегруппировка Трюса (открыта В. Трюсом в 1958) о-толиларилсульфонов под действием литийорг. Соединений в о-бензилсульфиновые к-ты. Перегруппировка изучалась С. Смайлсом начиная с 1930. Несколько примеров аналогичных р-ций было известно ранее. Лит. Марч Дж., Органическая химия, пер. С англ., т. 3, М., 1987, с. 44-45. Warren L. А., Smiles S., "J. Chem. Soc.", 1930, p. 956-63. Truce W. E., Kreider E. M., Brand W. W., в кн. Organic Reactions, v. 18, N.Y., 1970, p. 99-215. Drozd V. N, "Int J. Sulfur Chemistry", 1973, v. 8, № 3, p. 443-67. В. Н. Дрозд.